Germanium Phosphor  Antimon Selen  
 Arsen                                             33As
 engl. Arsenic; griech. arsenikós („kühn, männlich“)
 
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Relat. Atommasse   
Ordnungszahl    
Schmelzpunkt    
Siedepunkt    
Oxidationszahlen     
Dichte (As metallisch)    
Härte (Mohs)     
Elektronegativität    
Elektronenkonfig.   
Natürl. Häufigkeit

Physikalische Daten: 
α-Arsen
74,921595    
33    
sublimiert bei  616 °C   
- 
5, 3, −3   
5,75 g/cm³   
3 – 4    
2,18 (Pauling)    
[Ar]3d104s24p3   
As-75  100%


 
 
 
      

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Beim Erhitzen von gediegen Arsen in reinem Sauerstoff entsteht Arsen(III)-oxid.
    
GHS-Piktogramme  
   Gefahr
Gefahren (H-Sätze) 
  
H 301, 331, 410 
  
 
CAS-Nummer  
  
7440-38-2  
  
 
 
 
Physikalisch-chemische Eigenschaften
Arsen kommt in mehreren Modifikationen vor: Graues α-Arsen ist die bei Raumtemperatur stabile, metallisch glänzende Form. Es ist relativ spröde und wird beim längeren Kontakt an der Luft schwarz. α-Arsen leitet den elektrischen Strom. Gelbes β-Arsen, die nichtmetallische Modifikation, erhält man, wenn man α-Arsen rasch auf 228 °C erhitzt oder Arsendampf rasch mit flüssiger Luft abkühlt. Diese Modifikation ist in Schwefelkohlenstoff leicht löslich. Unterhalb von −70 °C scheiden sich aus der Lösung gelbe, durchsichtige Kristalle aus, die knoblauchartig riechen. Schwarzes, amorphes Arsen entsteht beim Abkühlen von Arsendampf an 100 bis 200 °C warmen Flächen. Es geht oberhalb von 270 °C wieder in α-Arsen über. Beide nichtmetallische Modifikationen leiten den elektrischen Strom nicht.


Arsen in reinem Sauerstoff erhitzen
 
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Beim Erhitzen von Arsen in reinem Sauerstoff bildet sich Arsendampf, der mit dem Sauerstoff zu weißem Arsen(III)-oxid reagiert. Dieses setzt sich im Reagenzglas ab. Beim Abkühlen bildet sich schwarzes Arsen.

 
Graues Arsen ist an trockener Luft beständig, oxidiert aber an feuchter Luft. Beim Erhitzen in reinem Sauerstoff erhält man weißes Arsen(III)-oxid. Arsenpulver verbrennt an der Luft bei 180 °C mit bläulicher Flamme ebenfalls zu Arsen(III)-oxid:

4 As  +  3 O2 reagiert zu  2 As2O3
     
ΔHR = −1315 kJ/mol  
  
Mit konzentrierter Salpetersäure entsteht unter Stickoxid-Freisetzung Arsensäure. Mit verdünnter Salpetersäure oder mit konzentrierter Schwefelsäure erhält man die Arsenige Säure, die nur in wässriger Lösung beständig ist:  
  
2 As  +  3 H2SO4 reagiert zu  2 H3AsO3  +  3 SO2   
  
Arsen(III)-oxid ist ein weißes Salz, das früher unter dem Namen „Arsenik“ bekannt war. Damit wurden früher zahlreiche Morde an hochstehenden Persönlichkeiten begangen. Ein Nachweis war erst möglich, seit James Marsh (1794–1846) um 1836 eine Probe zum Nachweis der Arsenverbindungen im Blut entwickelt hatte.

Die Marsh-Probe zum Arsen-Nachweis darf nur mit geeigneter Schutzausrüstung und in einem gut ziehenden und geeigneten Abzug durchgeführt werden, da der entstehende Arsenwasserstoff extrem toxisch ist: In ein Reagenzglas mit Seitenrohr werden drei Granalien arsenfreies Zink und die zu prüfende Substanz oder zum Vergleichstest wenig Arsen(III)-oxid gegeben. Das Seitenrohr ist mit einem verjüngten und danach gebogenen Glasrohr mit Rückschlagsicherung verbunden. Die Verjüngung wird mit der leuchtenden Brennerflamme vorsichtig erwärmt.


Aufbau der Apparatur zur Marsh-Probe
Marsh-Probe
 

 
Nun tropft man arsenfreie 10%ige Salzsäure auf die Mischung. Dabei wandelt sich der aus dem Zink und der Salzsäure entstehende Wasserstoff mit Arsen(III)-oxid in gasförmigen Arsenwasserstoff um:

As2O3  +  6 Zn  +  12 HCl  
reagiert zu   2 AsH3  +  6 ZnCl2  +  3 H2O

Nach der Verjüngung scheidet sich Arsen im Glasrohr ab. Man kann aber auch auf die erwärmte Verjüngung verzichten. Der Arsenwasserstoff lässt sich zusammen mit dem ausströmenden Wasserstoff nach negativer Knallgasprobe an der Düse entzünden. Dabei entsteht eine fahlblaue Flamme, weil sich der Arsenwasserstoff in der Flamme zersetzt:


4 AsH3 + 3 O2  reagiert zu   4 As  +  6 H2O

Eine in die Flamme gehaltene, kalte Porzellanschale beschlägt sich mit einer grauschwarz glänzenden Abscheidung aus Arsen. Die Probe ist extrem empfindlich, es kann ein Zehnmillionstel Gramm Arsen nachgewiesen werden. Antimonsalze können eine ähnliche Abscheidung verursachen. Auf den schwarzen Beschlag wird daher eine ammoniakalische Wasserstoffperoxid-Lösung getropft: Wenn sich der Beschlag sofort löst, ist Arsen nachgewiesen. Antimon löst sich dagegen nur schlecht.


 Marsh-Probe zum Arsen-Nachweis
 
Marsh-Probe
 
 Der Arsenwasserstoff zersetzt sich beim Verbrennen, es entsteht die fahlblaue Flamme.
An der kalten Porzellanschale scheidet sich ein Arsen-Spiegel ab.
 
   
Physiologie – Toxikologie 
Arsen gilt als wahrscheinliches Ultraspurenelement beim Menschen. In bestimmten Meerestieren wie Muscheln oder Garnelen ist es besonders angereichert. Bei der Aufnahme der organischen Arsenverbindungen aus diesen Lebewesen in winzigen Mengen besteht kaum Vergiftungsgefahr, da diese den Körper über die Nieren ohne nennenswerten Abbau wieder verlassen. Analog zum Phosphor wird die Toxizität des metallischen α-Arsens nicht so hoch eingestuft wie die des nichtmetallischen gelben Arsens. Das gelbe Arsen geht an der Luft relativ leicht in das metallische Arsen über.  
  
Anorganische Arsenverbindungen sind sehr toxisch, beim Verschlucken und Einatmen besteht Lebensgefahr, sie können auch Krebs erzeugen. Besonders gefährlich ist das Gas Arsenwasserstoff, das noch toxischer als Cyanwasserstoff ist. Arsenverbindungen wie Arsen(III)-oxid mit der Oxidationsstufe +3 werden allgemein toxischer eingestuft als Arsen(V)-oxid mit der Oxidationsstufe +5. Die löslichen Arsenverbindungen wie Arsensäure werden überwiegend im Verdauungstrakt oder über die Lungen beim Einatmen von Stäuben aufgenommen. Über das Blut verteilt sich das Gift in Leber und Nieren, später auch in Milz und Lunge. Langfristig wird Arsen in der Haut, in den Haaren und Nägeln angereichert. Arsenverbindungen stören biochemische Prozesse in der DNA oder im Energie- oder Transportstoffwechsel. Bei einer akuten Vergiftung kommt es vor allem zu wässrigen Durchfällen, aber auch zu Übelkeit, Krämpfen, Erbrechen bis hin zu Nieren- und Kreislaufversagen. Bei der chronischen Vergiftung treten vor allem Schädigungen der Schleimhäute und der Atemwege in den Vordergrund. Auf der Haut bilden sich helle Flecken (Hyperkeratosen), auf den Fingernägeln weiße Streifen (Mees-Streifen).

Ein berüchtigtes Mordgift war das in Italien um 1690 durch die neapolitanische Giftmischerin Teofania di Adamo produzierte „Aqua Tofana“, dem zuerst zahlreiche Ehemänner und später auch hochstehende Persönlichkeiten und sogar Päpste zum Opfer fielen. Nur sechs oder sieben Tropfen des geruch- und geschmacklosen „Wassers“ im Tee oder Wein verursachten den Tod nach einigen Tagen. Das Wasser konnte als kosmetisches Mittel getarnt in ganz Europa in kleinen Fläschchen unter der Bezeichnung „Manna des heiligen Nikolaus von Bari“ in Neapel bestellt werden. Die genaue Zusammensetzung der klaren Flüssigkeit ist bis heute nicht genau bekannt. Wahrscheinlich enthielt sie nicht Arsen(III)-oxid, sondern die etwas weniger toxische, aber viel besser wasserlösliche Arsensäure oder auch das gut wasserlösliche und stark toxische Natriumarsenit. Enthalten waren auch
typische Mittel für kosmetische Augentropfen wie Antimonsalze und ein Tollkirschen-Extrakt. Die Herstellerin wurde nach einem aufwändigen Sondereinsatz der damaligen Polizei gefasst und öffentlich hingerichtet. Zahlreiche Prozesse in ganz Europa folgten, um die Anwender des erworbenen Giftes zu verurteilen.

Heute sind Arsen-Verbindungen für Giftmorde nicht mehr interessant, da Arsenspuren seit 1836 relativ leicht nachgewiesen werden können. Während früher die langsam fortschreitende Vergiftung bis zum Tod nicht mehr gestoppt werden konnte, existieren heute Therapiemöglichkeiten. Das erste Gegengift bei Arsenvergiftungen entwickelte der deutsche Chemiker Robert Wilhelm Bunsen (1811–1899) im Jahr 1834 mit dem Antidot Eisen(III)-oxidhydroxid FeO(OH), das ja bekanntlich beim Rosten von Eisen entsteht. Das Eisensalz vermag Arsenverbindungen zu elementarem Arsen reduzieren. Dieses ist kaum wasserlöslich und wird vom Körper während der Verdauung bis zur Ausscheidung nicht vollständig aufgenommen. Heute steht als Antidot die Dimercaptopropansulfonsäure (DMPS) zur Verfügung. Sie bindet die Arsen-Ionen direkt bei den Stoffwechselprozessen, wo die Arsen-Ionen Enzyme blockieren.

 
Vorkommen 
Häufigkeit   selten
 

Arsen kommt in elementarer Form in der Natur nur in geringen Mengen als Gediegen Arsen vor. Eher selten ist auch das Mineral Stibarsen, das aus der Arsen-Antimon-Legierung AsSb aufgebaut ist. Es sind mehrere hundert Arsenminerale bekannt. Die beiden bekanntesten Arsen-Erze sind die Arsensulfide Realgar und Auripigment. Der dem Realgar ähnliche Lorándit ist ein Arsen-Thallium-Mineral. Es gibt zahlreiche weitere Minerale, die aus Arsensulfiden aufgebaut sind, zum Beispiel Arsenopyrit, Cobaltit, Nickelin, Proustit, Skutterudit und Tennantit. Darüber hinaus existieren Erze, die Arsen-Legierungen enthalten, zum Beispiel der Löllingit. Die Hauptvorkommen der Arsenerze befinden sich in Russland, China, Schweden und Mexiko.


 
Arsenmineralien: Auripigment, Lorándit und Realgar

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  Auripigment mit Lorándit (links), Realgar (rechts).
 

Minerale mit Arsenaten sind meistens sehr farbig und zeigen bizarre Formen. Es kommen zahlreiche Minerale mit vielen Kombinationen der beteiligten Metall-, Arsenat- und Hydroxid-Ionen vor. Beispiele dafür sind: Adamin, Agardit, Annabergit, Austinit, Cornwallit, Duftit, Erythrin, Klinoklas, Konichalcit, Lavendulan, Olivenit, Mimetesit oder Mixit.
 
  Geschichte 
Arsenverbindungen wie Realgar oder Auripigment waren schon in der Antike bekannt. Die erstmalige Herstellung des Elements gelang Albertus Magnus um 1250. Er erhitzte das Mineral Auripigment zusammen mit Seife, wobei er durch eine Reduktion metallisches Arsen gewann. Anfangs benannte man das metallische Arsen und deren Oxide oder Sulfide mit dem Namen „Arsenik“. Der Name Arsen für das metallische Element ist erst seit dem 19. Jahrhundert gebräuchlich. Das chemische Symbol As wurde 1814 von J.J. Berzelius vorgeschlagen.

 
 Albertus Magnus
 
Magnus
 
 Albertus Magnus gelang um 1250 die erstmalige Herstellung des Elements.
 
  
In der Alchemie beachtete man das Arsen vor allem wegen seiner Fähigkeit, das Kupfer weiß zu färben, weshalb man glaubte, es könne ein silberähnliches Metall erzeugt werden. Aus diesem Grunde vermuteten die Alchemisten eine Verwandtschaft zu Schwefel und Quecksilber. In Wirklichkeit stellten die Alchemisten jedoch eine Arsen-Kupfer-Legierung her.   
  
Herstellung     
Die Herstellung erfolgt durch das Erhitzen des Arsenopyrits unter Luftabschluss bei 700 °C, wobei elementares Arsen entsteht:  
  
FeAsS   FeS  +  As   
  
Das dabei entstehende, gasförmige Arsen wird in gekühlten Vorlagen aus Ton aufgefangen und kondensiert. Die verbleibenden Arsenrückstände im Eisensulfid werden durch Rösten an der Luft zu Arsen(III)-oxid umgewandelt, das sich in den Röstgasen befindet. Durch eine Reduktion mit Aktivkohle bei 700 bis 800 °C erhält man wieder metallisches Arsen. Ein Großteil an Arsen(III)-oxid fällt bei der Bleiherstellung, zum Beispiel beim Rösten von Bleiglanz an. Das Anfallen von Arsen(III)-oxid als Nebenprodukt bei der Metallherstellung aus Erzen stellt heute die wichtigste Arsenquelle für die Industrie dar. 
  
Verwendung 
Vermischt man Blei- und Kupfer-Legierungen mit metallischem Arsen, kann man die Verformbarkeit und die Härte der Legierung besser bestimmen. Das traditionelle Schrotblei für Gewehre enthält daher 0,5 bis 2% Arsen. Wenn Vögel und insbesondere Greife wie Seeadler die Schrotkügelchen unfreiwillig fressen, können sie sich daran vergiften. Aus diesem Grund wird heute arsen- und bleifreie Munition angeboten.

Sehr reines Arsen findet in der Halbleiterindustrie Anwendung, beispielsweise im Galliumarsenid. Arsenverbindungen wurden früher in Unkraut- und Schädlingsbekämpfungsmitteln eingesetzt, sie sind heute aber in vielen Ländern verboten. Arsenverbindungen in Medikamenten sind heute ebenfalls nicht mehr erlaubt. Das Verbot gilt auch für Farben: Auripigment,
Realgar und Schweinfurter Grün waren früher gebräuchliche Pigmente in Künstlerfarben.


Schweinfurter Grün
 
Schweinfurter Grün
 
 Die Verwendung dieses stark toxischen Pigments ist heute verboten.

 
Arsenverbindungen
 
 Arsenoxid  Arsensäure
 Arsenwasserstoff 
 Schweinfurtergrün Schweinfurtergrün  Auripigment Auripigment 
 

Realgar Realgar




 
 
Arsenminerale

Adamin

Adamin


Agardit


Annabergit


Arsen gediegen
Arseniosiderit

Arseniosiderit







Arsenogorceixit


Arsenogoyacit
Arsenolith

Arsenolith


Arsenopyrit


Arsentsumebit





Arsenuranospathit
Arsen-
uranospathit
Asbecasit

Asbecasit
Auripigment

Auripigment


Austinit

Bario-
pharmakosiderit







Baumhauerit
Brandtit

Brandtit
Cafarsit

Cafarsit


Cobaltit
Cobaltlotharmeyerit
Cobalt-
lotharmeyerit





Cobalttsumcorit
Cobalt-
tsumcorit


Cornwallit


Duftit


Enargit


Erythrin







Euchroit

Guerinit

Guérinit

Hedyphan

Hedyphan



Heinrichit



Jordanit







Karminit



Klinoklas



Konichalcit



Lavendulan



Legrandit







Lengenbachit



Löllingit



Lorándit



Mimetesit



Mixit







Nickelin

Nickellotharmeyerit
Nickel-
lotharmeyerit

Nickelschneebergit
Nickel
schneebergit



Olivenit



Parnauit





Pharmakolith

Pharmakolith



Pharmakosiderit

Pikropharmakolith

Pikropharmakolith

Pitticit

Pitticit

Preisingerit

Preisingerit







Proustit



Realgar

Richelsdorfit

Richelsdorfit

Roselith

Roselith

Sainfeldit

Sainfeldit





Schneebergit

Schneebergit

Schultenit

Schultenit

Seelit

Seelit



Segnitit
Skorodit

Skorodit







Skutterudit

Stibarsen

Stibarsen



Strashimirit



Tangdanit



Tennantit





Tilasit

Tilasit


Tirolit
Trögerit

Trögerit

Walpurgin

Walpurgin


Zeunerit


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