Periodensystem: Mangan

Reines Mangan ist ein silbergraues und hartes Schwermetall. Es ist aber so spröde, dass man es im Vergleich zu anderen Metallen relativ leicht pulverisieren kann. Die Strom- und Wärmeleitfähigkeit des Mangans ist nicht besonders gut. Mangan ist ein relativ unedles Metall. Es ist reaktionsfähiger als die im Periodensystem benachbarten Elemente Chrom und Eisen. Mit Wasser reagiert es bereits bei Zimmertemperatur langsam unter Wasserstoff-Entwicklung. Mit verdünnten Mineralsäuren reagiert es unter Bildung von Mangan(II)-Salzen. Im feinverteilten Zustand wirkt es pyrophor, sehr feines Manganpulver kann am Luftsauerstoff spontan zu Mangan(II,III)-oxid Mn₃O₄ verglühen.

Mit konzentrierter Schwefelsäure entsteht Schwefeldioxid und Mangan(II)-sulfat, mit konzentrierter Salpetersäure Stickstoffdioxid und Mangan(II)-nitrat. Eine Passivierung wie beim Chrom findet nicht statt. Bei erhöhten Temperaturen verbrennt es mit fast allen Nichtmetallen, beispielsweise mit Chlor zu Mangan(II)-chlorid und mit Sauerstoff zu Mangan(II,III)-oxid Mn₃O₄. Mit Wasserstoff reagiert Mangan nicht.

Die Oxide des Mangans kommen in allen Oxidationsstufen von +2 bis +7 vor. Mit zunehmender Oxidationszahl nimmt das Oxidationsvermögen der Oxide zu. Die Salze und auch die Lösungen der löslichen Salze zeigen je nach Oxidationsstufe unterschiedliche Farben.

Oxidationsstufe +2: Ein Beispiel ist das graugrüne Mangan(II)-oxid, das in der Natur im Mineral Manganosit vorkommt. Die Mangan(II)-Halogenide sind rosa gefärbt. Eine Mangan(II)-chlorid-Lösung erscheint blassrosa.

Oxidationsstufe +3: Beim starken Erhitzen von Mangan(IV)-oxid MnO₂ auf über 550 °C entsteht zunächst braunes Mangan(III)-oxid Mn₂O₃. Durch Erhitzen auf über 900 °C erhält man rotbraunes Mangan(II,III)-oxid Mn₃O₄. Mangan(III)-oxid bildet mit konzentrierter Schwefel- oder Salzsäure eine rubinrote Lösung, in der sich [Mn(H₂O)₆]³⁺-Ionen befinden.

Oxidationsstufe +4: Das schwarze Mineral Pyrolusit ist aus Mangan(IV)-oxid MnO₂ aufgebaut, es enthält Mangan-Ionen der Oxidationsstufe +4. Gibt man zu einer verdünnten Kaliumpermanganat-Lösung ein paar Tropfen 10%ige Wasserstoffperoxid-Lösung, entsteht in einer heftigen Reaktion Sauerstoff. Bei diesem Experiment werden die Mangan(VII)-Ionen reduziert, und es entsteht vor der Entfärbung in einer Zwischenstufe eine braune Manganverbindung mit Mangan(IV)-Ionen MnO₃²⁻.

Oxidationsstufe +5: Das früher als Pigment verwendete Manganblau enthält Mangan-Ionen mit der Oxidationsstufe +5. Zur Herstellung eines blauen Mangan(V)-salzes mit dem Hypomanganat-Ion MnO₄³⁻ löst man ein winziges Kaliumpermanganat-Kristall in 10 ml Wasser vollständig auf und gibt dann eine Spatelspitze Bariumhydroxid-Octahydrat hinzu. Danach wird mehrere Minuten lang so geschüttelt, dass das Wasser beim Schütteln Luftkontakt hat. Sollte die Blaufärbung nicht eintreten, kann sie durch Zugabe einer Spatelspitze Natriumformiat ausgelöst werden. Das so hergestellte Mangan(V)-salz ist aber nicht stabil.

Oxidationsstufe +6: Ein grünes Mangan(VI)-salz mit der Oxidationsstufe +6 erhält man, wenn ein winziges Kristall Kaliumpermanganat in 10 ml 10%iger Natronlauge durch langes Schütteln vollständig aufgelöst und danach eine Spatelspitze Natriumformiat hinzugegeben wird. Nach dem erneuten Schütteln entsteht eine grüne Lösung, in der MnO₄²⁻-Ionen vorliegen. Das grüne Bariummanganat(VI) BaMnO₄ wurde früher als grüne Malerfarbe verwendet.

Oxidationsstufe +7: Beim violetten Kaliumpermanganat KMnO₄ liegen MnO₄⁻-Ionen in der Oxidationsstufe +7 vor. Dieser Stoff ist ein starkes Oxidationsmittel. Er bildet mit Wasser eine intensiv violette Lösung.

Farbe der Lösungen von löslichen Mangansalzen

Oxidationsstufe	+2	+3	+4	+5	+6	+7
Farbe der Lösung	rosa (pH=0)	rot (pH=0)	braun	blau	grün	violett
Ion	[Mn(H₂O)₆]²⁺	[Mn(H₂O)₆]³⁺	MnO₃²⁻	MnO₄³⁻	MnO₄²⁻	MnO₄⁻

Farben von Mangansalz-Lösungen

Mangansalz-Lösungen mit Ionen der Oxidationsstufen +2, +4, +5, +6 und +7 (von links nach rechts)

Das Enzym Mangan-Superoxiddismutase ist ein Antioxidationsmittel und kann freie Radikale einfangen. Mangan-Enzyme können auch Gewebeproteine wie das Kollagen aufbauen oder sie sind beim Aufbau von Cholesterin und Sexualhormonen von Bedeutung. Haferflocken, Nüsse oder Vollkornbrot enthalten das lebensnotwendige Spurenelement Mangan.

Das Einatmen von Manganstaub oder auch von Mangan(IV)-oxid in Bergwerken oder in Batteriefabriken über einen längeren Zeitraum führte früher bei den Arbeitern zu schweren Lungenschäden. Im Endstadium dieser Mangan-Pneumonien traten Symptome auf, die an die Parkinson-Erkrankung erinnerten: Funktionsstörungen im Gehirn verursachten starke Einschränkungen der Motorik. Schwere Schäden im Zentralnervensystem können auch durch das Trinken von Wasser, das mit Mangan(IV)-oxid verunreinigt ist, auftreten. Bestimmte Manganverbindungen wie Kaliumpermanganat gelten als gewässergefährdend.

Häufigkeit relativ häufig

Mangan kommt in der Natur elementar in den Manganknollen vor, die man in 5000 Metern Tiefe am Meeresboden der Ozeane findet. Das wichtigste Manganerz stellt der Pyrolusit dar. Auch der ähnliche Manganit dient zur Gewinnung von Mangan.

Rhodochrosit, Rhodonit, Psilomelan, Bixbyit, Hausmannit oder Manganblende zählen ebenfalls zu den Manganmineralen. Die Hauptvorkommen der Erze liegen in Südafrika. Weltweit bedeutende Manganproduzenten sind auch China, Australien, Gabun, Indien oder Ghana. Einen bedeutenden Anteil in Europa stellt die Ukraine zur Verfügung. Gelöste Manganverbindungen kommen fast überall im Boden, im Grundwasser und im Meerwasser vor.

Pyrolusit wurde bereits von den Höhlenmalern als schwarzes Pigment verwendet. Schon seit dem Altertum ist bekannt, dass die Zugabe von Braunstein bei der Glasherstellung das grüne Glas „entfärbt“. Dies wird bei den Römern von Plinius dem Älteren beschrieben. Das früher in den Wäldern durch die Glashütten hergestellte Waldglas hatte aufgrund der enthaltenen Eisen(II)- und Eisen(III)-Verbindungen immer einen Grünstich. Agricola bezeichnete den Zusatz als „Magnet“, Kunckel ordnete den verwendeten Stoff, der damals unter der Bezeichnung „Magnesia“ bekannt war, dem Braunstein zu. Bei den Glashütten war der Zusatz als „Glasmacherseife“ gebräuchlich. Heute ist bekannt, dass das Glas durch Braunstein nicht entfärbt wird, sondern dass es ein physikalisches Phänomen ist: Bei der Glasherstellung wandeln sich die Mangan(IV)-Ionen aus dem Braunstein zu Sauerstoff und Mangan(III)-Ionen um. Diese erzeugen im Glas eine rotviolette Färbung, die durch die subtraktive Farbmischung mit dem Grün beim durchgehenden Licht den Farbeindruck Grauweiß entstehen lässt. Dies erklärt, warum das Glas durch die zugesetzte Glasmacherseife weniger grün und dafür etwas dunkler erscheint. [Lit. 139]

Man hielt den Braunstein bis zur Mitte des 18. Jahrhunderts für einen Abkömmling des Eisenerzes. Der schwedische Chemiker Carl Wilhelm Scheele (1742–1786) untersuchte den Braunstein 1774 genauer und kam zum Schluss, dass es keine Eisenverbindung ist. Johann Gottlieb Gahn (1745–1818) stellte im gleichen Jahr in Stockholm unreines Mangan her, in dem er den Braunstein mit Kohle reduzierte. Allerdings war dies dem österreichischen Chemiker Ignatius Gottfried Kaim (1746–1778) schon vier Jahre zuvor gelungen. Dessen Arbeit fand jedoch nur wenig Beachtung. Gahn nannte das neue Element zunächst „Magnesium“, was so viel bedeutete wie Schwarze Magnesia. Um Verwechslungen mit dem heute bekannten Namen für Magnesium zu vermeiden, schlug man zunächst das Wort „Manganesium“ vor. Später änderte es M. H. Klaproth zu „Manganium“ und „Mangan“ ab. Das chemische Symbol Mn führte J.J. Berzelius im Jahr 1814 ein.

Sir Henry Bessemer (1813–1898) gilt als Erfinder der Bessemerbirne, die ab 1856 als Gebläseofen für die Stahlherstellung zum Einsatz kam. Der britische Metallurge Robert Forester Mushet (1811–1891) optimierte im gleichen Jahr den Stahl, in dem er Mangan zusetzte. Dies verbesserte die Formbarkeit des Stahls erheblich, so dass ein Jahr später erstmals Eisenbahnschienen aus Stahl hergestellt werden konnten. Diese waren bis dahin aus Gusseisen. Die Herstellung von Chlor aus Braunstein und Salzsäure geht auf den Engländer Walter Weldon (1832–1885) zurück. Beim Weldon-Verfahren wurde das anfallende Mangan(II)-chlorid wiederverwendet, so dass es bei der Chlorherstellung nicht als Abfall anfiel. Heute wird Chlor in der Chlor-Alakli-Elektrolyse hergestellt.

Die Herstellung erfolgt in der Industrie durch die Reduktion von Pyrolusit mit Silicium. Da der Pyrolusit mit Silicium zu heftig reagieren würde, wird er zunächst zu Mangan(II,III)-oxid umgewandelt und dann erst reduziert:

Die Reduktion von Pyrolusit kann auch mit Aluminium durchgeführt werden. Allerdings reagiert ein solches Gemisch explosionsartig, weshalb derartige Mischungen im Labor mit Vorsicht zu handhaben sind. Reines Mangan erhält man elektrochemisch aus hochreiner Mangan(II)-sulfat-Lösung:

Das an der Kathode abgeschiedene Mangan besitzt 99,6 Prozent Reinheit. Da reines Mangan jedoch technisch nur eine geringe Bedeutung besitzt, gewinnt man den Hauptanteil an Mangan durch die Reduktion von Gemischen mit Eisen- und Manganerzen mit Koks im Hochofen. Das gewonnene Ferromangan ist eine wichtige Mangan-Legierung zur Herstellung von Manganstahl.

Reines Mangan besitzt kaum eine technische Bedeutung. Der größte Anteil der Manganerze wird in Hochöfen zusammen mit Eisenerzen und Koks zu Ferromangan verarbeitet. Es dient zur Herstellung von Manganlegierungen. Ferromangan wird in der Stahlherstellung als Desoxidationsmittel zum Entfernen des chemisch gebundenen Sauerstoffs verwendet. Kupfer-Mangan-Aluminium-Legierungen sind ferromagnetisch und dienen der Herstellung von Dauermagneten. Manganstahl mit einem geringen Mangan-Gehalt von etwa einem bis zwei Prozent zeichnet sich durch hohe Festigkeit und Härte aus. Er wird für Federn und Achsen verwendet. Manganstahl mit einem Mangan-Gehalt von bis zu 25 Prozent ist enorm zäh, schmiedbar, härtbar und wärmebeständig. Er kommt in Baggerzähnen, Eisenbahnschienen, Weichen, Gewindebohrern und Schneidewerkzeugen zum Einsatz.