Chlor ist in der chemischen Industrie ein bedeutendes Zwischenprodukt zur Herstellung zahlreicher anderer Verbindungen (>Chemie des Chlors). Beim Lösen von Natriumchlorid in Wasser bilden sich durch eine Dissoziation Ionen. Elektrolysiert man eine gesättigte, wässrige Lösung dieser Sole mit Graphitelektroden, entsteht am Pluspol Chlor. Am Minuspol zersetzt sich Wasser zu Wasserstoff und Hydroxid-Ionen, die mit den Natrium-Ionen Natronlauge bilden. In modernen Verfahren verwendet man korrosionsbeständige Anoden aus Titan, die mit Rutheniumoxid versetzt sind und Kathoden im Form eines Stahlnetzes. [Literatur 1 und 3]  Die Zelle muss so aufgebaut sein, dass eine Chlorknallgas-Reaktion mit Wasserstoff ausgeschlossen ist. 

Zur Chlor-Alkali-Elektrolyse wurden drei Verfahren entwickelt, die von Bedeutung sind. Das Diaphragma-Verfahren ist seit 1890 im Einsatz und wird vor allem in den USA verwendet. Die Vermischung der Reaktionsprodukte in der Elektrolysezelle wird durch ein poröses Diaphragma verhindert. Das Diaphragma besteht aus fünf Millimeter dickem Stahl-Lochblech, auf das Asbestfasern und eine Teflon-Schicht aufgebracht sind. Dies ist eine der letzten erlaubten Anwendungen für Asbest. [Literatur 2]  Der Flüssigkeitsspiegel ist im Anodenraum höher als im Kathodenraum. [Literatur 1]  Dadurch wird verhindert, dass die im Kathodenraum gebildeten Hydroxid-Ionen OH⁻ in den Anodenraum wandern, während die Na⁺-Ionen durch das Diaphragma hindurchwandern.  

An der Anode, dem Pluspol, werden Chlorid-Ionen zu Chlor oxidiert. An der Kathode, dem Minuspol, wird Wasser zu Wasserstoff reduziert, wobei auch negativ geladene Hydroxid-Ionen entstehen, die mit den positiv geladenen Natrium-Ionen Natronlauge bilden. Die entnommene Natronlauge enthält noch einen hohen Anteil an Sole. Durch Eindampfen der Lösung trennt sich das Natriumchlorid ab und man erhält eine 50%ige Natronlauge, die danach nur noch etwa 1% Natriumchlorid enthält. Das anfallende Salz wird erneut in der Sole dem Elektrolyseprozess zugeführt.   

Das Amalgam-Verfahren wurde um 1890 bis 1894 von dem amerikanischen Industriellen Hamilton Castner (1858–1899) und von dem österreichischen Chemiker Karl Kellner (1851–1905) unabhängig voneinander entwickelt. [Literatur 4]  Es wird hauptsächlich in Europa angewandt.  

Die Anode besteht aus dicken, waagerecht liegenden und mit Ruthenium beschichteten Titanplatten, die mit Bohrungen zum Chlordurchlass versehen sind. [Literatur 5 und 6]  Dort werden Chlorid-Ionen zu elementarem Chlor oxidiert. Als Kathode wird flüssiges Quecksilber eingesetzt, das am Boden der Zelle als drei bis fünf Millimeter dünner Film fließt. Die darüber fließende Sole fließt in gleicher Richtung. Das bei der Elektrolyse entstehende Natrium bildet mit dem Quecksilber ein Amalgam NaHg. Im Amalgam-Zersetzer rieselt das Amalgam durch Graphitkörner, im Gegenstrom wird Wasser zugeführt. [Literatur 3]  Dabei reagiert das Natrium mit dem Wasser zu konzentrierter Natronlauge und Wasserstoff. 

Die Elektrolyse wird bei 80 °C und einer hohen Natriumchloridkonzentration von bis zu 270 Gramm pro Liter durchgeführt. Die Spannung beträgt 4 bis 5 Volt, die Stromstärken können 300000 Ampere oder mehr erreichen. Der Vorteil gegenüber dem Diaphragma-Verfahren besteht darin, dass eine konzentrierte Natronlauge erzeugt wird, die frei von Natriumchlorid ist. Mit dem abfließenden Amalgam werden auch Quecksilber und Quecksilberverbindungen herausgetragen, die selbst nach dem Amalgam-Zersetzer noch im Abwasser enthalten sind. Dies erfordert einen hohen Reinigungsaufwand, bevor die Abwässer in die Umwelt geleitet werden.  [Literatur 5]  

An der Kathode scheidet sich Natrium ab und nicht Wasserstoff, wie man es eigentlich nach dem Normalpotenzial für Natrium erwarten würde. Dies hängt damit zusammen, dass sich das entstehende Natrium sofort mit dem Quecksilber verbindet und dass das Metall Quecksilber die Wasserstoffentwicklung hemmt. [Literatur 1]  Werden Schwermetall-Ionen in Form von Verunreinigungen in der Sole zugeführt, entsteht an der Kathode Wasserstoff, was zu einer Chlorknallgasreaktion führen kann. Spuren von Vanadium, Chrom, Nickel, Eisen oder von anderen Metallen können diese gefährliche Reaktion auslösen. Daher muss die Sole sorgfältig gereinigt werden. [Literatur 3]

Um die Nachteile des Diaphragma-Verfahrens und des Amalgam-Verfahrens zu umgehen, wurde in den 1990er-Jahren das Membran-Verfahren entwickelt. Die Chlorfabrik in der BASF Ludwigshafen, die nach diesem Verfahren arbeitet, produziert seit dem Jahr 2003 um die 215000 Tonnen Chlor pro Jahr. [Literatur 7]   Der Energieverbrauch ist um 15% niedriger im Vergleich zur alten Diaphragma-Anlage. Außerdem entsteht reine, von Natriumchlorid freie Natronlauge. Das Verfahren funktioniert nur mit hochreiner Sole, die nur sehr wenig Calcium- und Magnesium-Ionen enthalten darf. Der Solekreislauf findet nur im Anodenraum statt. Eine hochspezialisierte Membran ersetzt das Diaphragma. Durchlässig sind nur Na⁺-Ionen, die von einer Hydrathülle umgeben sind. Die Membran ist für sämtliche Anionen wie Cl⁻ und OH⁻-Ionen, sowie für Gase praktisch undurchlässig. Die Membran besteht aus dem Polymer Nafion, das auf einem Gerüst aus Teflon aufgebracht ist. [Literatur 1]      

1  Behr/Agar/Jörissen (2010): Einführung in die Technische Chemie, Heidelberg 
2  Jörissen, J. (2006): Chlor, Natronlauge und anderes aus Elektrolyseverfahren,
auf www.aktuelle-wochenschau.de der Gesellschaft Deutscher Chemiker 
3  Hamann/Vielstich (2005): Elektrochemie, Weinheim 
4  Binder (1999): Lexikon der chemischen Elemente, Stuttgart/Leipzig 
5  Hollemann/Wiberg (2007): Lehrbuch der anorganischen Chemie, Berlin/New York 
6 Glöckner/Jansen u.a. (1994): Handbuch der experimentellen Chemie, Band 6 Elektrochemie, Köln 
7 Trueb, Lucien F. (2005): Die chemischen Elemente, Stuttgart