Vom Berlinerblau sind zahlreiche Sorten im Handel, zum Beispiel Pariserblau, Preußischblau oder Miloriblau. Der Name Preußischblau geht auf die Farbe der preußischen Uniformen zurück. Die Entdeckung zur Herstellung des Pigments Berlinerblau wird dem Berliner Farbenmacher Diesbach zugeschrieben und ist einem Zufall zu verdanken. Diesbach pflegte einen roten Farbstoff aus Cochenille-Läusen herzustellen, die er zuerst in Alaun und Eisensulfat kochte. Zur Ausfällung des Farbstoffes gab er Pottasche als alkalisches Medium hinzu. Eines Tages ging ihm die Pottasche aus. Von dem Chemikerkollegen J.C. Dippel borgte er sich eine Lauge, die jener aus „Dippels Tieröl“ gewonnen hatte und die er nicht mehr benötigte. Dippel führte eine trockene Destillation von Knochen und tierischen Abfallprodukten durch und stellte Knochenteer her. Bei der Destillation des Knochenteers erhielt er ein sehr übelriechendes Tieröl, das viele alkalisch reagierende und stickstoffhaltige Verbindungen enthielt. Diesbach nahm die Lauge und stellte zu Hause überraschend fest, dass bei der Zugabe der Lauge eine Blaufärbung erschien. Diesbach tat sich mit seinem Schüler zusammen und begann, das Pigment in einer Fabrik in Paris zu produzieren.  

Allerdings konnte er das Rezept nicht lange geheimhalten, schon 1724 war die Präparation in England bekannt. Nach einem alten englischen Rezept wurden gleiche Teile Kaliumnitrat (Salpeter) und Kaliumtartrat in einem rotglühenden Schmelztiegel erhitzt, dann getrocknetes Tierblut hinzugegeben und schließlich bis zur Weißglut weiter erhitzt. Die so erhaltene Masse wurde mit Wasser gewaschen, das Waschwasser mit einer Lösung aus Alaun und Eisensulfat versetzt. Zur Entstehung des Berlinerblaus behandelte man die anfangs grünliche Ausfällung mit Salzsäure.  

In der Folgezeit griffen immer mehr Maler auf das beliebte, dunkelblaue Pigment zurück. Es wurde auch in Amerika produziert. In Japan erschien es in der ersten Hälfte des 19. Jahrhunderts, wo es den natürlichen Indigo allmählich als Pigment verdrängte. Zahlreiche Mischungen mit anderen Pigmenten kamen auf den Markt. Preußischgrün war eine Mischung aus Preußischblau und Gummigutt. Beliebt war es auch zur Färbung von Tapeten. Berlinerblau eignete sich als Farbstoff zur Färbung von Seide. Die Stoffe wurden mit gelbem Blutlaugensalz imprägniert und dann in Eisen(III)-chlorid getaucht, wobei sich der blaue Farbstoff auf die Faser aufzog. Bis etwa 1970 war Berlinerblau eines der am meisten verwendetsten Blaupigmente. Danach nahm Phthalocyaninblau, ein metallhaltiges, organisches Pigment auf Phthalocyaninbasis, seinen Platz ein.  

Nach der direkten Methode wird Eisen(III)-chlorid oder Eisen(III)-nitrat mit Kaliumhexacyanoferrat(II) in wässriger Lösung vermischt, wobei Berlinerblau ausfällt. Das entstehende Pigment ist so fein zerteilt, dass es selbst die Poren von Filterpapier durchdringt. Durch Reaktion von Kaliumhexacyanoferrat(II) mit Eisen(II)-sulfat erhält man das unlösliche Pigment Berlinerweiß Fe₂Fe(CN)₆, das leicht zu Berlinerblau oxidierbar ist. Als Oxidationsmittel eignen sich auch Chlor oder Chromsäure.

In Oxalsäure löst sich Berlinerblau und bildet eine blaue Tinte. Berlinerblau kann je nach Reaktionsbedingungen (pH-Wert, Temperatur, Körnung) grünliche oder rötliche Tönungen besitzen. Miloriblau wird anders hergestellt, es besitzt eher rötliche Tönungen, Chinablau eher grünliche.