In Komplexen sind um positiv geladene Metall-Ionen (Kationen) oder Metall-Atome negativ geladene Anionen oder Moleküle symmetrisch angeordnet. Ein Komplex besteht aus einem Zentralteilchen (oder Zentralatom) und den Liganden. Komplexe enthalten Komplexe als Bausteine. Diese werden durch eine eckige Klammer gekennzeichnet. Die zugrundeliegende Koordinationstheorie geht auf den schweizer Chemiker Alfred Werner (1866–1919) zurück. Werner erhielt im Jahre 1913 den Nobelpreis für Chemie für seine Untersuchungen und Deutungen zu den Komplexen. 
 
Gibt man zu einer konzentrierten Kupfer(II)-sulfat-Lösung konzentrierte Ammoniaklösung, entsteht ein tiefblauer Niederschlag. Nach dem Filtern mit Hilfe einer Fritte und dem gleichzeitigen Waschen mit Ethanol, lässt sich nach dem Trocknen der Komplex Tetraamminkupfer(II)-sulfat gewinnen: 

 
Bei der Zugabe von Ammoniaklösung zu Kupfer(II)-sulfat-Lösung entsteht ein ultramarinblauer Niederschlag.

Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man ein cobaltblaues Pulver. An der Luft ist dieses nicht beständig, es verwittert zu einem grünen Pulver. Es unterscheidet sich auch optisch deutlich vom türkisblauen Kupfer(II)-sulfat Pentahydrat.

Diese Komplexe sind in den abgebildeten Kupferverbindungen enthalten.

Beim Tetraamminkupfer(II)-sulfat gehen die Kupfer-Ionen Cu²⁺ einen Komplex mit den Ammoniak-Molekülen NH₃ ein. Um das Cu²⁺-Ion sind vier Ammoniak-Moleküle als Liganden angeordnet. Aber auch beim Kupfer(II)-sulfat Pentahydrat liegt ein Komplex vor. Hier sind um ein Cu²⁺-Ion jeweils vier Wasser-Moleküle als Liganden angeordnet, das fünfte Wasser-Molekül ist mit dem Sulfat-Ion verbunden. Genaugenommen ist der übliche Name nicht exakt. Die bekannte türkisblaue Verbindung heißt nach der Komplex-Nomenklatur korrekt Tetraaquakupfer(II)-sulfat-Monohydrat.  

  
Beim Lösen in Wasser entsteht bei beiden Kupferverbindungen ein neuer Komplex, bei dem jeweils zwei zusätzliche Wassermoleküle als Liganden auftreten. So erhält man beim Lösen von weißem Kupfer(II)-sulfat in Wasser  Hexaaquakupfer(II)-sulfat:

Dieses zerfällt beim Trocknen unter Wasserabgabe zu dem bekannten Tetraaquakupfer(II)-sulfat Monohydrat (Kupfer(II)-sulfat Pentahydrat): 

Die Anzahl der Liganden, die direkt an das Zentralteilchen gebunden sind, bestimmt die Koordinationszahl des Zentralatoms. Beim Tetraaquakupfer-Komplex beträgt diese Koordinationszahl 4, beim Hexaaquakupfer-Komplex beträgt sie 6. Es sind Komplexe mit Koordinationszahlen von 2 bis 12 bekannt. Man stellt sich die Komplexe auch räumlich vor. Komplexe mit der Koordinationszahl 4 bilden ein Tetraeder (oder ein Quadrat), Komplexe mit der Koordinationszahl ein Oktaeder. Die hypothetischen, räumlichen Figuren werden als Koordinationspolyeder bezeichnet.  
  
Die meisten Komplexverbindungen sind farbig, ein typisches Beispiel stellt das Pigment Phthalocyaninblau dar. Rotes Blutlaugensalz und gelbes Blutlaugensalz enthalten ebenfalls Komplexe. Das Kaliumhexacyanoferrat(II) heißt nach der Komplex-Nomenklatur Kaliumhexacyanidoferrat(II), die Formel mit der Darstellung des Komplexes lautet  K₄[Fe(CN)₆]. Bei diesem Komplex sind um ein Fe²⁺-Ion sechs Cyanid-Ionen als Liganden angeordnet. 

Der Zusammenhalt zwischen Zentralteilchen und Liganden kann sowohl durch Ionenbindungen als auch durch Elektronenpaarbindungen beschrieben werden. Nach der Kristallfeld-Theorie wirken zwischen den Ionen elektrostatische Kräfte, so dass das positiv geladene Zentralteilchen mit den negativ geladenen Liganden eine Wechselwirkung eingeht. Nach der Elektronenpaarbindungs-Theorie stellen die Liganden freie Elektronenpaare für die Bindung mit dem Zentralteilchen zur Verfügung. Molekülorbital-Theorien beschreiben die Komplexbindungen noch wesentlich genauer. 

 
Komplexverbindungen treten in der Natur häufig auf, wenn Stoffwechselvorgänge notwendig sind. Der rote Blutfarbstoff Hämoglobin befindet sich in den roten Blutkörperchen, er ist für den Sauerstofftransport im Blut verantwortlich. Das Häm-Molekül enthält einen Chelatkomplex aus Porphyrin, der über vier Liganden mit dem zentralen Fe²⁺-Ion verbunden ist. An dem Fe²⁺-Ion sind zwei weitere Koordinationsstellen frei. Eine wird durch das Protein Globulin besetzt, an die andere kann sich ein Sauerstoff-Molekül binden. Das Fe²⁺-Ion gibt dabei ein Elektron an das Sauerstoff-Molekül ab, es entsteht Oxyhämoglobin. Dabei bildet sich ein Fe³⁺-Ion und ein O₂^--Ion. Statt Sauerstoff kann auch Kohlenstoffmonooxid gebunden werden. Da der hierbei entstehende Komplex erheblich stabiler ist wie Oxyhämoglobin führt das längere Einatmen von Kohlenstoffmonooxid zu einer Erstickung.

 

Die Koordinationsstelle im Häm-Molekül kann Sauerstoff binden.

Der grüne Blattfarbstoff Chlorophyll ermöglicht die Fotosynthese bei den Pflanzen. Man findet ihn beispielsweise in den Chloroplasten der Wasserpest. Ein Chlorophyll-Molekül enthält einen ähnlichen Baustein wie das Hämoglobin, als Zentralteilchen kommt aber stattdessen ein Magnesium-Ion vor.

 
Anwendungen

Die Komplexbildung dient in vielen Fällen als chemischer Nachweis. Weißes Kupfer(II)-sulfat bildet mit Wasser den blauen Hexaaquakupfer(II)-Komplex. Kupfer(II)-Ionen werden anhand der oben beschriebenen Reaktion mit Ammoniak identifiziert. Eisen(II)-Ionen reagieren mit Kaliumhexacyanidoferrat(III) zu Berlinerblau, ebenso Eisen(III)-Ionen mit Kaliumhexacyanidoferrat(II). Auch die Reaktion von Eisen(III)-Ionen mit Kaliumthiocyanat beruht auf der Bildung eines blutroten Komplexes in wässriger Lösung.

Bei der Zugabe einer Kaliumhexacyanidoferrat(III)-Lösung zu einer Eisen(II)-sulfat-Lösung entsteht Berlinerblau.

Nach der Zugabe von einer 1%igen Dimethylgyloxim-Lösung in Alkohol zu einer (verdünnten) Nickel(II)-sulfat-Lösung entsteht ein roter Komplex. So lassen sich Nickel(II)-Ionen nachweisen:

Komplexbildung beim Nachweis von Nickel-Ionen mit Dimethylglyoxim

Bei der komplexometrischen Titration bilden die zu bestimmenden Kationen mit einem Indikator einen Komplex. Am Equivalenzpunkt findet ein Farbumschlag statt, dabei sind alle Kationen zu Komplexen umgewandelt.  Das Binden von Molekülgruppen oder Ionen an den Koordinationsstellen ermöglicht eine Vielzahl weiterer technischer Anwendungen: