Bemerkung für Schulen: Benzol ist ein stark krebserzeugender Arbeitsstoff. Er darf im Schullabor nicht aufbewahrt und auch nicht eingesetzt werden. Da Benzol als Antiklopfmittel in Autobenzin enthalten ist, darf dieses an Schulen im Chemieunterricht nicht eingesetzt werden.

Benzoldämpfe wirken beim Einatmen sehr toxisch. Die Symptome äußern sich in Schwindel, Erbrechen und Bewusstlosigkeit. Die Flüssigkeit kann auch über die Haut aufgenommen werden und verursacht auf diesem Weg schwere Vergiftungen. Bei einem Benzolgehalt von zwei Volumenprozent in der Atemluft tritt der Tod nach fünf bis zehn Minuten ein. Chronische Vergiftungen bei Aufnahme von kleineren Mengen über einen längeren Zeitraum führen zu einer Schädigung des Knochenmarks, der Leber und der Nieren. Benzol kann Leukämie hervorrufen und gilt als stark krebserzeugender Stoff. 

Benzol ist eine klare, leicht bewegliche Flüssigkeit, die mit einem Brechungsindex von 1,5011 stark lichtbrechend ist. Benzol mischt sich mit Wasser kaum, beim Mischen schwimmt es aufgrund seiner geringeren Dichte oben. Ethylalkohol, Diethylether, Benzin, Fette, Harze, Phosphor und Iod lassen sich in Benzol gut lösen. 

Das Benzol in dieser Flasche schwimmt auf einer
Wasserschicht, es ist stärker lichtbrechend als Wasser.    

An der Luft verbrennt der Kohlenwasserstoff Benzol mit rußender Flamme unter Bildung von CO₂ und H₂O. Aufgrund der dabei hohen, entstehenden Verbrennungswärme und seiner Eigenschaft, Frühzündungen im Ottomotor – dem „Klopfen“ – zu verhindern, wird er als Zusatzstoff im bleifreien Benzin verwendet.   

Benzol rußt sehr stark beim Verbrennen.

Film

Benzol ist aufgrund seines Benzolrings im Molekül-Bau der einfachste Vertreter der Aromaten. Die Addition von Halogenen gelingt mit UV-Licht: Wenn sechs Chlor-Atome am Benzolring addiert werden, erhält man Hexachlorcyclohexan, das verschiedene Diastereomere bildet: Bekannt geworden ist γ-Hexachlorcyclohexan unter dem Namen Lindan. Es ist ein in der Natur schwer abbaubares Insektenvernichtungsmittel, das sich in der Nahrungskette anreichert.

γ-Hexachlorcyclohexan (Lindan)

  
Bei der Darstellung des Benzol-Moleküls gäbe es theoretisch zwei Möglichkeiten. Der Mesomerie-Pfeil und die eckige Klammer verdeutlichen, dass die beiden dargestellten Grenzstrukturen nicht wirklich existieren:  

Herstellung von Halogenaromaten

Die Wasserstoff-Atome am Benzolring lassen sich bei Gegenwart von Eisen(III)-chlorid mit Halogenen substituieren: Mit Chlor entsteht flüssiges Chlorbenzol, das als Lösungsmittel verwendet und zur Phenol-Synthese benötigt wird. Bei der Bromierung von Benzol mit Brom unter Einsatz des Katalysators Eisen(III)-bromid FeBr₃ entstehen die aromatisch riechende Flüssigkeit Brombenzol und gasförmiger Bromwasserstoff:

Benzol + Brom   Brombenzol + Bromwasserstoff
C₆H₆  +  Br₂   C₆H₅Br  +  HBr

Diese Reaktion ist ein Lehrbuchbeispiel für eine typische Elektrophile aromatische Substitution S_EAr. Das Fe³⁺-Ion im Katalysator FeBr₃ ist eine starke Lewis-Säure, die Elektronenpaare aufnehmen kann. Dadurch wird das Br₂-Molekül polarisiert. Das nukleophile π-Elektronensystem des Benzolrings verstärkt diese Polarisation beim Annähern zusätzlich. Ein Brom-Atom im Br₂-Molekül wird dadurch positiv polarisiert und wirkt elektrophil: 

Das System aus dem polarisierten Brom-Molekül und dem π-Elektronensystem wird als π-Komplex bezeichnet. Diese Wechselwirkung führt zur Spaltung des Br₂-Moleküls: Ein Brom-Atom wird über eine σ-Bindung an ein C-Atom des Benzolrings gebunden. Es entsteht ein positiv geladenes Zwischenprodukt, das auch als Arenium-Ion oder als σ-Komplex bezeichnet wird. Dieses ist nicht aromatisch und daher energetisch ungünstig. Das andere Brom-Atom bildet zusammen mit dem Katalysator ein FeBr₄⁻-Ion: 

Durch die Abspaltung eines Protons wird die Aromatizität des Benzolrings wiederhergestellt. Das entstehende Brombenzol ist deutlich stabiler als das Zwischenprodukt. Das abgespaltene Proton verbindet sich mit einem Bromid-Ion aus dem FeBr₄⁻-Ion zu HBr. Der Katalysator liegt anschließend wieder in seiner ursprünglichen Form vor:  



Folie: Reaktionsmechanismus


Nitrobenzole und Azobenzole

Mit Nitriersäure, einem Gemisch aus rauchender Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure, erhält man Nitrobenzol, ein wichtiges Zwischenprodukt zur Anilin-Herstellung. Beim erneuten Nitrieren lassen sich auch Dinitrobenzol und Trinitrobenzol darstellen. Sämtliche Nitrobenzole sind stark toxisch, Trinitrobenzol ist ein brisanter Sprengstoff.   

 
 

Bei der fraktionierten Destillation von Steinkohle erhielt der Alchemist Glauber im 17. Jahrhundert einen „scharpen Spiritus“ und ein „hitziges und bluthrothes Oleum“, das „alle feuchten Ulcera (heute: Geschwüre oder Entzündungen) gewaltig trocknet und heilet“. Vermutlich erhielt Glauber dabei die Aromaten Benzol (ein „liebliches“ Öl) und Phenol. Heute ist es schwer vorstellbar, dass diese stark giftigen Substanzen einst als Heilmittel empfohlen wurden. Allerdings wirken sie stark keimtötend und so lässt sich die Wirkung vielleicht einigermaßen nachvollziehen.   
   
Im Jahr 1825 entdeckte Michael Faraday den Stoff in geleerten Gasflaschen einer Fabrik und konnte ihn dann auch isolieren. E. A. Mitscherlich (1794–1863) gewann den gleichen Stoff aus Benzoesäure und bezeichnete ihn zunächst als „Benzin“. 1834 vergab Justus von Liebig dem als „Benzin“ bezeichneten Stoff seinen Namen Benzol. Die erste Herstellung aus Teer erfolgte 1842 durch Leigh. August Kekulé von Stradonitz (1829–1896) stellte 1865 erstmals eine ringförmige Strukturformel für das Benzol-Molekül auf. Den Effekt der Mesomerie oder der Resonanz im Benzolmolekül erkannte aber erst Linus Pauling in den 1930er Jahren. Benzol entsteht heute bei der industriellen Destillation von Steinkohle und von Erdöl. Bei der Weiterverarbeitung des Erdöls fällt Benzol beim Cracken von Benzin und beim Platin-Reforming an. Beim Reformieren wird n-Hexan zuerst zu dem ringförmigen Cyclohexan und dann zu Benzol dehydriert:   

    

Ein Gemisch aus Natriumhydroxid und Benzoesäure wird erhitzt. In der Vorlage sammelt
sich eine gelbliche Flüssigkeit, die aromatisch riecht und unter starker Rußbildung verbrennt.

Demonstration an Schulen nicht vorführen!  >Film

Bei der Reaktion von Benzoesäure mit Natriumhydroxid läuft zunächst eine Säure-Base-Reaktion ab. Die Benzoesäure gibt ein Proton ab, das vom Hydroxid-Ion aufgenommen wird. Dabei entstehen Natriumbenzoat und Wasser:

Benzoesäure + Natriumhydroxid   Natriumbenzoat + Wasser
C₆H₅COOH   +   NaOH    C₆H₅COONa   +   H₂O

Wird das gebildete Natriumbenzoat anschließend stark erhitzt, folgt eine basische Decarboxylierung. Unter Entfernung der Carboxylatgruppe entsteht Benzol:

Natriumbenzoat + Natriumhydroxid  Benzol + Natriumcarbonat
C₆H₅COONa + NaOH   C₆H₆ + Na₂CO₃

Der dabei frei werdende Kohlenstoffdioxid-Anteil wird unter den stark basischen Bedingungen als Carbonat gebunden, weshalb Natriumcarbonat entsteht. Die Gesamtreaktion lautet:

Benzoesäure + Natriumhydroxid  Benzol + Natriumcarbonat + Wasser
C₆H₅COOH  +  2 NaOH    C₆H₆  +  Na₂CO₃  +  H₂O