Früher war die traditionelle Seifenherstellung ein sehr aufwändiges Verfahren, die genauen Rezepte waren gut gehütete Geheimnisse. Der Import von Kokosfett nach Europa ab 1830 und das Ermöglichen der industriellen Produktion von Soda nach dem Verfahren von Solvay (1861) leitete das Zeitalter der modernen Waschmittel ein.  

Bei der Neutralölverseifung von Fetten mit Natronlauge verläuft die Reaktion relativ langsam. Der Prozess benötigt viel Zeit. Beim traditionellen Kaltverfahren ist er erst nach sechs Wochen vollständig abgeschlossen. Im folgenden Beispiel reagiert das Natriumhydroxid mit einem Fett-Molekül, das aus einem Ölsäure-Rest, einem Palmitinsäure-Rest und einem Linolsäure-Rest aufgebaut ist. Das Fett-Molekül spaltet sich auf und man erhält Glycerin, sowie die drei entsprechenden Fettsäuresalze Natriumoleat, Natriumpalmitat und Natriumlinolat. Diese Salze sind typische Bestandteile einer Seife.

Prinzip der Verseifung

Verseifung eines Fett-Moleküls, das aus einem Öl-, Palmitin- und Linolsäure-Rest aufgebaut ist.

          

Beim Heißverfahren findet dieser Prozess stark beschleunigt bei höheren Temperaturen statt. Durch das nachfolgende Aussalzen mit Natriumchlorid wird die Löslichkeit des entstandenen Seifenleims herabgesetzt. Dadurch scheidet sich der Seifenkern als feste und oben schwimmende Schicht ab. In der Unterlauge verbleibt das Glycerin, das für andere Produkte als Rohstoff dient.  

Die aus Natronlauge und Fett hergestellte Kernseife ist noch stark alkalisch. Aus diesem Grund wird der Vorgang des Aussalzens mehrfach wiederholt. Verwendet man zur Verseifung des Fetts Kalilauge statt Natronlauge erhält man beim Aussalzen eine halbfeste bis flüssige Masse, die Schmierseife. Schmierseifen werden vor allem zu Reinigungszwecken in Haushalten eingesetzt, Kernseifen für die Fleckentfernung oder zum Verfilzen von Stoffen.  

Großtechnische Seifenherstellung nach der Fettsäureverseifung  

Die traditionellen Verfahren werden heute bei den großtechnischen Prozessen kaum noch angewendet. Stattdessen spaltet man zunächst die Fette und Öle in Druckkesseln bei 180 °C durch eine Hydrolyse mit Wasserdampf zu freien Fettsäuren. Das gleichzeitig entstehende Glycerin wird abgetrennt. Die Fettsäurereinigung erfolgt durch eine anschließende Vakuumdestillation bei niedrigem Druck. Beim Einrühren der Fettsäuren in eine siedende Natriumcarbonat-Lösung (Soda-Lösung) reagieren die Fettsäuren mit dem Natriumcarbonat zu Seife, Wasser und Kohlenstoffdioxid.  

Der Vorteil der Fettsäureverseifung besteht auch darin, dass man aus Erdöl Seife herstellen kann. Die aus dem Erdöl gewonnenen langkettigen Paraffine lassen sich zunächst durch eine katalytische Oxidation in Fettsäuren umwandeln. Auf diese Art und Weise kann auch aus Stearinsäure Seife hergestellt werden. Stearinsäure ist ein Bestandteil des Kerzenwachses.  
  

Allerdings stehen momentan genügend natürliche Fette und Öle zur Verfügung, so dass die Herstellung von Seifen aus Erdöl eher unbedeutend ist.  

Die Herstellungsverfahren der modernen Tenside verlaufen in vielen, komplizierten Schritten. Der „klassische“ Weg zur Herstellung eines Alkylbenzolsulfonats erfolgt aus den aus Erdöl gewonnenen Paraffinen. Diese werden in einer Substitutionsreaktion mit Chlor zu Chloralkanen umgesetzt (I). Die dabei erhaltenen Chloralkane lassen sich mit Platin- oder Aluminiumkatalysatoren bei hoher Temperatur zu linearen Alkenen dehydrieren. Bei der hier stattfindenden Eliminierungsreaktion entsteht auch Chlorwasserstoff (II). Mit Hilfe eines Friedel-Crafts-Katalysators wie Fluorwasserstoff erhält man mit Benzol ein Alkylbenzol (III). 

Mit Schwefeltrioxid, das zum Beispiel bei der Schwefelsäureherstellung anfällt, lässt sich in einer Sulfonierung die Sulfo-Gruppe -SO₃H in ein Alkylbenzol-Molekül einführen. Man verwendet eine Lösung von Schwefeltrioxid in konzentrierter Schwefelsäure (Oleum).

Prinzip einer Sulfonierung

Die Sulfonierung des Aromaten durch das elektrophile Schwefeltrioxid ist eine elektrophile Substitution.

Das Wasserstoff-Atom der Sulfo-Gruppe SO₃H kann ein Proton abgegeben, die Alkylbenzolsulfonsäure ist daher eine Säure. So lässt sich die Sulfonsäure auch mit Natronlauge neutralisieren, und man erhält das Salz der Sulfonsäure, ein Alkylbenzolsulfonat:   
    
R-SO₃H   +   NaOH    R-SO₃⁻Na⁺   +   H₂O   (R=Alkylbenzol)     
Alkylbenzolsulfonsäure  +  Natriumhydroxid    Alkylbenzolsulfonat  +  Wasser 
    

Andere Tenside wie die Fettalkoholsulfate (FAS) oder die Alkylpolyglucoside (APG) lassen sich aus nachwachsenden Rohstoffen gewinnen. Beide sind biologisch sehr gut abbaubar. Die dafür notwendige Glucose kann aus der Stärke von Mais- oder Kartoffelpflanzen gewonnenen werden oder direkt aus zuckerliefernden Pflanzen wie Zuckerrohr oder Zuckerrüben. Das ebenfalls notwendige Kokosfett wird über den Zwischenschritt einer Ester-Reaktion zu Fettalkohol reduziert. Man bezeichnet einen primären Alkohol mit 6 bis 22 Kohlenstoff-Atomen, wenn er aus Fetten oder Fettsäuren hergestellt wurde, als Fettalkohol:




Die Alkylpolyglucoside (APG) lassen sich durch Substitution eines Fettalkohols mit Glucose mit Hilfe eines geeigneten Katalysators herstellen. Durch ständiges Entfernen des bei der Reaktion entstehenden Wassers und durch die Zugabe von Fettalkohol im Überschuss verschiebt sich die Gleichgewichtsreaktion nach rechts:  

Herstellen eines Alkylpolyglucosides (AGP)

Die Herstellung erfolgt aus einem Fettalkohol und Glucose.

Zur Herstellung eines Fettalkoholsulfates (FAS) kann man zum Beispiel den Fettalkohol Dodecanol mit wenig konzentrierter Schwefelsäure versetzen und schwach erwärmen. Nach einigen Minuten entsteht ein gelber Ester. Mit Natronlauge wird neutralisiert. Dass ein Tensid entstanden ist, lässt sich an der Schaumbildung nachweisen, wenn das Produkt zusammen mit Wasser geschüttelt wird. Bei der Umsetzung des Fettalkohols mit konzentrierter Schwefelsäure bildet sich zunächst ein Ester:  

Bei der Neutralisation des Esters mit der Natronlauge, entsteht ein Fettalkoholsulfat:  

Die frühen Vollwaschmittel kamen in Pulverform auf den Markt. Erwünscht waren vor allem eine gute Lager-, Transport- und Dosierfähigkeit. Beim Hochdrucksprühverfahren werden die festen und flüssigen Komponenten des Waschmittels in einem Mischbehälter mit Wasser vermischt, so dass ein pumpfähiger Brei entsteht. Im Sprühturm trocknen die Komponenten durch das Zugeben von Heißluft bei etwa 300 °C. Dabei entsteht ein Pulver, das sehr gut wasserlöslich ist und wenig stäubt. Auf dem nachfolgenden Transportband wird die Kühlung vorgenommen. Dann wird es im Vorratsbehälter gelagert. Erst danach gibt man zur Aufbereitung die temperaturempfindlichen Bestandteile wie Bleichmittel, Enzyme oder Parfüms hinzu. Im Verpackungsautomat wird das fertige Waschmittel für die Lagerung und den Verkauf portioniert und abgepackt. Das Produktionsschema ist vereinfacht wiedergegeben:  
    

Bei den Kompaktwaschmitteln wird das aus dem Sprühturm kommende Pulver zusammen mit den nachträglich zugegebenen Komponenten verdichtet. Man erhält ein Granulat mit höherer Schüttdichte. Zur Herstellung von Tabs presst man das Granulat zu Tabletten. Hierbei ist es auch möglich, mehrschichtige Tabs herzustellen. In der oberen Schicht befinden sich dann empfindliche Komponenten wie die Bleichmittel und in der unteren Bleichaktivatoren und Enzyme.