In seinen chemischen Eigenschaften ähnelt das Lithium dem Magnesium mehr als dem Natrium. Lithium ist ein sehr unedles Metall: Die Halbzelle  Li⁺ + e⁻  besitzt im Verhältnis zur Normalwasserstoffelektrode ein Normalpotenzial von −3,04 Volt. Das ist einer der niedrigsten Werte überhaupt. Mit Stickstoff reagiert Lithium bereits bei Raumtemperatur zu Lithiumnitrid. Mit Sauerstoff oder auch an der Luft verbrennt Lithium mit karminroter Flamme zu Lithiumoxid Li₂O. Die rote Flammenfarbe tritt auch bei Lithiumverbindungen auf, so dass die Flammprobe in der analytischen Chemie zum Nachweis von Lithiumsalzen dient. 

Mit Wasser reagiert Lithium ohne Entzündung des austretenden Wasserstoffs unter Sprudeln zu Lithiumhydroxid und Wasserstoff. Dabei schmilzt das Lithium nicht zu einem Kügelchen, wie das bei Natrium der Fall wäre, sondern es bewegt sich hin und her, während es heftig sprudelt.  

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Zur industriellen Gewinnung ist die Gewinnung aus Solen von Bedeutung, die Lithiumchlorid enthalten. Besonders reichhaltig sind die Salzseen Salar de Uyuni in Bolivien oder Salar de Atacama in Chile. Das südamerikanische „Lithium-Dreieck“ in Bolivien, Chile und Argentinien enthält vermutlich mehr als die Hälfte aller Lithium-Vorkommen der Erde. [Lit 113]  Das aus der Sole gewonnene Lithiumcarbonat ist der bedeutendste Rohstoff zur Herstellung der Lithium-Ionen-Akkus und der Lithium-Polymer-Akkus für Tablets, Smartphones, Elektro-Autos oder E-Bikes.

Mit der Einführung des Elektro-Autos und des E-Bikes zu Beginn des 21. Jahrhunderts gewann Lithium als Rohstoff immer mehr an Bedeutung. Das aus Solen gewonnene Lithiumcarbonat wird zur Herstellung der Lithium-Ionen-Akkus und der Lithium-Polymer-Akkus benötigt.

Bedeutende Lithiumlagerstätten findet man im Norden Chiles oder in Bolivien und Argentinien. Die Salzlagerstätte Salar de Atacama in Chile ist etwa 100 Kilometer lang und 45 Kilometer breit. Die dort geförderte, salzhaltige Sole besteht überwiegend aus Natriumchlorid, der Lithiumsalz-Gehalt beträgt nur etwa 0,15 Prozent. Gibt man zu der verdickten Sole Natriumcarbonat, reagiert das enthaltene Lithiumchlorid zu dem nur wenig wasserlöslichen Lithiumcarbonat, das ausfällt: 

Lithiumcarbonat ist für den Welthandel von Bedeutung, da sich daraus alle anderen Lithiumsalze und elementares Lithium gewinnen lassen. Bei der Zugabe von Salzsäure erhält man wieder Lithiumchlorid. Die Herstellung des elementaren Lithiums erfolgt durch die Schmelzflusselektrolyse eines Gemisches aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid. Die dafür verwendeten Lithiumsalze erhält man auch durch das Erhitzen der Lithium-Mineralien Spodumen, Lepidolith und Petalit mit Calciumoxid. Die Elektrolyse erfolgt bei 450 bis 500 °C Badtemperatur und bei sechs Volt Spannung. Dabei treten Stromstärken von bis zu 8000 Ampere auf. Das Metall gelangt in Stangen oder als Draht in den Handel.

Lithiumcarbonat

Lithiumcarbonat ist ein bedeutender Rohstoff.

Beim leistungsfähigen, wieder aufladbaren Lithium-Ionen-Akku enthält die Anode ein Lithium-Metalloxid, während die Kathode aus Graphit besteht. Als Elektrolyt werden Lithiumsalze wie Lithiumhexafluorophosphat LiPF₆ in einem wasserfreien Lösungsmittel wie Ethylencarbonat eingesetzt. Der noch leistungsfähigere Lithium-Polymer-Akku enthält das gleiche Elektroden-Material, hier besteht aber der Elektrolyt nicht aus einer Flüssigkeit, sondern aus einer Folie mit einem elektrisch leitfähigen Polymer. 

Lithium dient auch zur Herstellung des überschweren Wasserstoff-Isotops Tritium und zur Darstellung von Lithiumdeuterid LiD. Beide Stoffe können in Wasserstoffbomben als thermonuklearer Sprengstoff verwendet werden.