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Batterien und Akkumulatoren
Die technische Nutzbarmachung der Elektrizität geht möglicherweise bis zu den alten Ägyptern zurück. Ob die Ägypter tatsächlich die Elektrolyse und Batterien einsetzten, ist noch umstritten. Wahrscheinlich kannten sie aber das Phänomen der elektrischen Entladung und konnten dies in Experimenten zeigen. Der italienische Arzt Luigi Galvani (1737-1798) entdeckte um 1790 das Phänomen, dass die Muskeln von präparierten Froschschenkeln zuckten, wenn sie gleichzeitig mit einem Eisen- und Kupfergegenstand berührt wurden, sofern die Metalle miteinander verbunden waren. Galvani kannte die genauen Zusammenhänge damals noch nicht, aber nach ihm wurde die galvanische Zelle benannt. Die erste Batterie entwickelte der italienische Physiker Alessandro Volta (1745-1827):

  

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Aufbau einer Voltasäule und altes Originalmodell,
im Hintergrund Galvani mit den Froschschenkel-Experimenten   
  

Die von Volta um 1800 erfundene Voltasäule ist aus vielen Lagen übereinandergeschichteter Elemente aufgebaut. Ein Element besteht aus einer Kupfer- und einer Zinkplatte, dazwischen befindet sich Textilstoff, der mit Säure oder einer Salzlösung getränkt ist. Die Batterie ermöglichte erstmals den Betrieb einer kontinuierlichen Stromquelle, so dass viele weitere Experimente mit der Elektrizität durchgeführt werden konnten. Um 1802 brachte William Cruickshank in Schottland die Trog-Batterie in Massenproduktion auf den Markt, die eine verbesserte Version der Volta-Batterie darstellte.  

    

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Zitronen-Batterie aus Zinkelektrode (links) und Kupferelektrode (rechts)  
 

Die Funktionsweise einer Batterie beruht auf dem unterschiedlichen elektrochemischen Potenzial zweier Halbzellen. Steckt man beispielsweise ein Kupferblech und ein Zinkblech in eine Zitrone oder einen Apfel, erhält man eine galvanische Zelle. Die saure Lösung in der Zitrone wirkt als Elektrolyt. Sobald man die Elektroden mit einem Verbraucher verbindet, fließt ein elektrischer Strom, der einen kleinen Solarmotor antreiben kann.

Der Lösungsdruck an der Zinkelektrode ist größer als an der Kupferelektrode, da Zink ein unedleres Metall ist. Das Zink wird eher oxidiert als das Kupfer, es entstehen am Zink Elektronen, die zum Kupferblech fließen.
Die Zinkelektrode als Ort der Oxidation funktioniert als Anode und ist bei dieser Batterie der Minuspol. Enthält das Kupferblech noch Kupferoxid auf der Oberfläche, werden zunächst die Kupfer-Ionen aus dem Kupferoxid reduziert. Diese Reaktion an der Kathode ist aber nur eine unbedeutende Nebenreaktion:

Oxidation (Anode)Zn reagiert zu   Zn 2+  +  2 e -
Reduktion (Kathode) Cu 2+  +  2 e - reagiert zu   Cu   


Sind die Kupfer-Ionen aus dem Kupferoxid aufgebraucht, werden am Kupferblech, das als Kathode funktioniert, Hydronium-Ionen aus dem Zitronensaft reduziert. Diese Säurekorrosion findet in der Zitronenbatterie statt, sie stellt aber auch nicht die Haupt-Reaktion an der Kathode dar:

Oxidation (Anode) Zn reagiert zu   Zn 2+  +  2 e -
Reduktion (Kathode)  2 H3O +  +  2 e - reagiert zu   2 H2O  +  H2  
 

In der Zitronenbatterie ist noch eine weitere Reaktion möglich. Die Reduktion von Sauerstoff ist definitiv die Haupt-Reaktion an der Kathode:

Oxidation (Anode)2 Zn reagiert zu   2 Zn 2+  +  4 e -
Reduktion (Kathode) O2  +  4 H3O +  +  4 e - reagiert zu   6 H2O


Statt Kupfer könnte man auch Platin oder ein anderes edles Metall nehmen, das als Kathode funktioniert. Der Erklärungsversuch zur Zitronenbatterie kann auch zur Erklärung der Volta-Säule herangezogen werden.


  
Primärzellen, Batterien 
 
Der französische Chemiker Georges Leclanché (1839-1882) ließ im Jahre 1866 sein Leclanché-Element patentieren, das als Vorläufer der Zink-Kohle-Trockenbatterie gilt. Diese ist aus einer Zink-Elektrode (Anode, Minuspol) und einer Kohle-Elektrode (Kathode, Pluspol) aufgebaut. Ein besonderes Merkmal der Trockenbatterie ist, dass der Elektrolyt Ammoniumchlorid auf Trägermaterialien wie Papier, Stärke, Mehl, Kleister oder Gelatine aufgezogen ist und im Vergleich zum Daniell-Element keine flüssigen Lösungen vorliegen. Die außenliegende Zink-Anode hat nach innen Kontakt zu einer Papphülle, die mit 20%iger Ammoniumchloridlösung getränkt ist. Die Kohle-Kathode sitzt in einem Becher, der mit einem Gemisch aus Braunstein- und Graphitpulver gefüllt ist.



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Oxidation  Zn    Zn2+  +  2 e -
Reduktion  2 MnO2  +  2 H2O  +  2 e -  2 MnO(OH)  + 2 OH - 
 
(a) OH -  +  NH4+    NH3  +  H2O
(b) Zn2+  +  2 Cl -  +  2 NH  [Zn(NH3)2]Cl2
  

Die OH--Ionen reagieren mit den Ammonium-Ionen des Elektrolyten, so dass Ammoniak und Wasser entstehen (a). Das Ammoniak bildet mit den Zink(II)-Ionen den Komplex Diamminzink(II)-chlorid (b), das als weißes, lockeres Pulver vorliegt. Die Spannung einer Zink-Kohle-Batterie oder eines Leclanché-Elements beträgt etwa 1,5 Volt.



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Komplette und aufgeschnittene Zink-Kohle-Trockenbatterie,
bei dieser 3-Volt-Batterie sind zwei Elemente in Reihe geschaltet

 
Die Alkali-Mangan-Batterie stellt eine Weiterentwicklung der Zink-Kohle-Trockenbatterie dar, die lange Zeit als Taschenlampenbatterie eingesetzt wurde. Um das Jahr 1960 entwickelte das Chemieunternehmen Union Carbide Corporation in den USA die leistungsfähige und haltbare Alkali-Mangan-Batterie. Der wesentliche Unterschied zur Trockenzelle besteht in der Verwendung eines alkalischen Elektrolyten und eines Zink-Gels statt eines Zinkbechers. Der dünne Separator besteht aus Zellstoff, Bindemitteln und einer zinkoxidhaltigen, hochprozentigen Kalilauge, er trennt die dicken Elektroden aus Zinkpulver-Gel und Braunstein (Mangan(IV)-oxid). Die Elektroden sind ebenfalls mit Kalilauge versetzt. Bei einem Kurzschluss oder bei Überhitzung entsteht ein Überdruck, der die Alkali-Mangan-Batterie zum Bersten bringen kann. Daher ist in die Kunststoff-Dichtung der Batterie am Boden eine dünne Schicht eingebaut, die als Überdruckventil dient. Die Batterie liefert eine Spannung von etwa 1,5 Volt. Bei einer 9-Volt-Blockbatterie sind sechs Zellen in Reihe geschaltet.



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Zahlreiche Geräte der Elektronik benötigen heute Batterien in kleinen Dimensionen, sogenannte Knopfzellen kommen zum Einsatz. Für Hörgeräte und Belichtungsmesser in Kameras entwickelte man in den 1960iger Jahren die Zink-Quecksilberoxid- Knopfzelle. Sie enthält eine Elektrode aus Quecksilber(II)-oxid und eine aus Zinkpulver, sowie einen alkalischen Elektrolyten wie verdünnte Kalilauge. Die Spannung von 1,35 Volt wird konstant abgegeben. Beim Gebrauch der Batterie wird das Quecksilberoxid zu Quecksilber reduziert. Die Entsorgung des giftigen Quecksilbers ist ein großes Problem. Die Herstellung und Verwendung von Quecksilber-Batterien wurde daher eingestellt.

    


Links: Zink-Luft-Knopfzelle, rechts: Zink-Silberoxid-Knopfzelle   

  
Für elektronische Geräte entwickelte man alternativ die Zink-Silberoxid-Knopfzelle. Bei dieser Batterie wird das teurere Silber(I)-oxid statt dem Quecksilber(II)-oxid eingesetzt. Sie liefert eine Spannung von 1,5 Volt. Die verfügbare Stromstärke ist auch bei kleinen Abmessungen im hohen Leistungsbereich. Als Reaktionsprodukt erhält man Silber, das wiederverwertet werden kann: 
 
Oxidation  Zn   Zn2+  +  2 e -
Reduktion  Ag2O  +  H2O  +  2 e -   2 Ag  +  2 OH -
  
  
Für Hörgeräte kommt die Zink-Luft-Knopfzelle mit einer Spannung von 1,4 Volt zum Einsatz, sie liefert eine äußerst konstante Spannung über einen langen Zeitraum. Größere Zink-Luft-Batterien werden für den Langzeiteinsatz an Baustellenbeleuchtungen im Straßenbau eingesetzt. Als Kathode wird ein Aktivkohle-Russ-Gemisch verwendet, das mit der Luft in Verbindung steht. Die Anode enthält Zinkpulver: 
 
Oxidation  2 Zn   2 Zn2+  +  4 e -
Reduktion  O2  +  2 H2O  +  4 e -   4 OH -
  
  
Die ebenfalls leistungsfähige Lithium-Batterie oder genauer Lithium-Mangandioxid-Batterie liefert aufgrund des sehr niedrigen Normalpotenzials des Lithiums eine relativ hohe Spannung von etwa 3 Volt. Die Kathode enthält gepulvertes Mangan(IV)-oxid, Bindemittel sowie Ruß zur Verbesserung der Leitfähigkeit. Die Anode besteht aus Lithium, der Elektrolyt aus Lithiumperchlorat, das in einem wasserfreien, organischen Lösungsmittel gelöst ist. Die an der Anode (Minuspol) durch Oxidation entstehenden Lithium-Ionen bilden bei der Reduktion an der Kathode ein Mischoxid mit dem Mangan(IV)-oxid: 
  
Oxidation  Li    Li+  +  e -
Reduktion  Li+  +  MnO2  + e -   LiMnO2
  
 
Sekundärzellen, Akkumulatoren 
  
Galvanische Zellen, die nicht wieder aufgeladen werden können, bezeichnet man als Primärzellen. Im Gegensatz dazu können Sekundärzellen mit Hilfe von elektrischem Strom wieder aufgeladen werden. In den wieder aufladbaren Akkumulatoren wird die Energie chemisch gespeichert. Der deutsche Physiker und Mediziner Wilhelm Josef Sinsteden (1803-1891) entwickelte um 1854 den bis heute in Kraftfahrzeugen und U-Booten verwendete Bleiakkumulator (oder Bleiakku). Die einfachste Form eines Bleiakkus besteht aus zwei Elektroden aus Blei, die in mit Wasser verdünnte Schwefelsäure H2SO4aq als Elektrolyt tauchen. Dabei entstehen an den Elektroden durch eine chemische Reaktion Schichten aus schwer löslichem, weißem Blei(II)-sulfat PbSO4. Beim Anlegen von elektrischem Strom bildet sich an einer Elektrode Blei Pb und an der anderen bräunliches Blei(IV)-oxid PbO2: 
  
Laden:  2 PbSO4  +  2 H2  Pb  +  PbO2  +  2 H2SO4 aq  
  
Beim Laden steigt die Konzentration der Schwefelsäure. Beim komplett geladenen Akku hat die Schwefelsäure eine Dichte von 1,28 g/cm3. Beim Entladen läuft die Reaktion in Gegenrichtung ab, die Konzentration und die Dichte der Säure nehmen wieder ab. Dann beträgt die Dichte nur noch etwa 1,10 g/cm3. Erst durch mehrfaches Laden und Entladen erreicht ein mit Bleiplatten bestückter Bleiakku seine volle Leistung.

  

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Benutzter Bleiakku: fünf Zellen aufgeschnitten und Elektrolyt entfernt,
jede Zelle enthält einen dreifachen, parallel geschalteten Plattensatz

 
Die käuflichen Bleiakkumulatoren enthalten bereits Blei(IV)-oxid und fein verteiltes Blei, die beide in gitterartigen Elektrodenplatten untergebracht sind. Daher sind die heutigen Bleiakkus nach dem Füllen mit Schwefelsäure sofort einsatzbereit. Die Konzentration der Schwefelsäure liegt bei der käuflichen "Batteriesäure" bei 30 bis 38%. Zwischen den Elektrodenplatten befinden sich Separatoren aus PVC, die eine Berührung verhindern. Beim Entladen oxidiert das Blei am Minuspol zu Blei(II)-sulfat, das Blei(IV)-oxid am Pluspol wird zu Blei(II)-sulfat reduziert: 
  
Oxidation  Pb  +  SO42-    PbSO4  +  2 e -
Reduktion  PbO2 + SO42- + 4 H+ + 2 e   PbSO4 + 2 H2O
 
 
Eine Zelle liefert im Durchschnitt eine Spannung von etwa 2 Volt. Bei einem 12-Volt-Akku sind sechs Zellen in Reihe geschaltet. Bleiakkus zeichnen sich durch eine hohe Stromstärke aus. Dies ist beim Starten von Fahrzeugen zwar erwünscht, es kann aber auch bei Kurzschlüssen zu Kabelbränden, zur Funkenbildung oder zur Überhitzung von Werkzeugen führen, wenn man mit diesen die Elektroden berührt. Daher ist bei jedem Akkuwechsel der Minuspol als erstes abzutrennen und gut zu isolieren.

   

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Bleiakku von vorne mit einer Blei-Platte und weißem Blei(II)-sulfat
   
  
Bei Kraftfahrzeugen wird ein Bleiakku kontinuierlich durch die Lichtmaschine geladen. Beim Überladen des Akkus beginnt er zu gasen, wobei Wasserstoff entsteht. Dies führt allmählich zu einer Abnahme der Schwefelsäure. Damit der Akku nicht kaputt geht, muss ein gasender Akku nachgefüllt werden. Auch ein zu starkes Entladen unter 1,8 Volt kann zur Zerstörung des Bleiakkus führen. Verbrauchte Bleiakkus müssen an einer Tankstelle oder beim Recyclinghof abgegeben werden, damit das für Wasserorganismen sehr giftige Blei nicht in der Umwelt freigesetzt wird und wiederverwertet werden kann.  
 
  
Der um 1900 von dem schwedischen Ingenieur Ernst Waldemar Jungner (1869-1924) entwickelte Nickel-Cadmium-Akkumulator (NiCd) stellte die nächste größere Stufe in der Entwicklung der wieder aufladbaren Batterieysteme dar. Im Gegensatz zum Bleiakku verändert sich der Elektrolyt aus 20%iger Kaliumhydroxidlösung beim Laden und Entladen nicht. Dadurch ist eine lange Lebensdauer gewährleistet. Die Elektroden bestehen aus Platten mit fein verteiltem Cadmium und mit Nickel(III)-oxidhydroxid  NiO(OH) . Bei der Entladung wird das Cadmium am Minuspol zu Cadmium(II)-hydroxid oxidiert und das Nickel(III)-oxidhydroxid am Pluspol zu Nickel(II)-hydroxid reduziert: 
  
Oxidation  Cd  +  2 OH-    Cd(OH)2  +  2 e -
Reduktion  2 NiO(OH) + 2 H2O + 2 e   2 Ni(OH)2 + 2 OH-
  
Der Nickel-Cadmium-Akku war im 20. Jahrhundert ein viel verwendeter Akku in elektronischen Geräten, auch in der Weltraumfahrt wurde er häufig eingesetzt. Mit dem neuen Batteriegesetz setzte Deutschland im Jahr 2009 ein Batteriegesetz um, das Beschränkungen für den Einsatz des giftigen Cadmiums in Batterien festlegt. Seither dürfen cadmiumhaltige Batterien nur noch in Ausnahmefällen verwendet werden, beispielsweise in Alarmsystemen oder in medizinischen Anlagen. Der Akku hat noch weitere Nachteile: Beim Überladen beginnt er zu gasen, es bildet sich Wasserstoff und Sauerstoff. Um dies zu verhindern, ist die Elektrode aus Cadmium überdimensioniert, so dass der am Pluspol gebildete Sauerstoff zum Minuspol wandert und dort bei der Oxidation des Cadmiums verbraucht wird. Nickel-Cadmium-Akkumulatoren zeigen den berüchtigten Memory-Effekt. Sie dürfen erst nach dem vollständigen Entladen wieder aufgeladen werden, ansonsten verlieren sie einen erheblichen Teil ihrer Leistung dauerhaft.


Zoom!

Aufgeschnittener Nickel-Cadmium-Akku: Cadmium bildet die negative Elektrode,
Nickel(III)-oxidhydroxid die positive. Die in Schichten angeordneten Elektroden

werden durch Separatoren getrennt, als Elektrolyt dient Kaliumhydroxid.

  

Der Nickel-Metallhydrid-Akku (NiMH) zeigt keinen Memory-Effekt, dafür aber den Lazy-Battery-Effekt: Wird dieser Akku-Typ vor dem vollständigen Entladen aufgeladen, liefert der Akku eine geringere Spannung. Dies kann aber durch mehrfaches Laden und vollständiges Entladen wieder beseitigt werden. Das muss beispielsweise dann vorgenommen werden, wenn das Handy oder die Kamera den Akku zu früh als entladen anzeigt. Nickel-Metallhydrid-Akkus entladen sich von selbst. Daher kommt ein Einsatz in Uhren oder in Feuermeldeanlagen nicht in Frage. 
  
Beim Nickel-Metallhydrid-Akku wird als Elektrolyt eine 20%ige Kaliumhydroxidlösung eingesetzt. Die eine Elektrode besteht aus einem Gitternetz mit einer Metall-Legierung aus Lanthan, Nickel und Cobalt - die beim Laden Wasserstoff speichern kann - und die andere aus einer nickelhaltigen Legierung. Die Spannung liegt wie beim Nickel-Cadmium-Akku bei 1,2 Volt. Auch der innere Aufbau ähnelt dem Nickel-Cadmium-Akku. Die elektrochemischen Vorgänge beim Entladen lassen sich vereinfacht so darstellen: 
  
Oxidation  Metallhydrid  +  2 OH -    Metall  +  2 H2O  +  2 e -
Reduktion  2 NiO(OH) + 2 H2O + 2 e   2 Ni(OH)2 + 2 OH -
  
  
Einen weiteren technischen Fortschritt stellt der Lithium-Ionen-Akku (Li-Ion) dar, der Spannungen um die 4 Volt liefert. Wie bei der Lithium-Batterie wird ein wasserfreier, organischer Elektrolyt eingesetzt, in dem ein Lithiumsalz gelöst ist. Der Minuspol besteht aus einer Graphitelektrode, der Pluspol aus einer Mischung von Metallsalzen, die gerne Elektronen aufnehmen können, beispielsweise aus Lithium-, Cobalt-, Nickel- und Manganoxiden. Beim Laden des Akkus nimmt der Graphit Lithium-Ionen im Kohlenstoffgitter auf. Beim Entladen werden Lithium-Ionen von den Metalloxiden eingelagert. Die Lithium-Ionen wandern beim Laden und Entladen zwischen den Elektroden hin und her.  
  
Laden Li+  +  Graphit   Graphit / Li+ 
Entladen  Li+  +  Metalloxid   Metalloxid / Li+
  
  
Der Lithium-Polymer-Akku (Li-Pol) besitzt die gleichen Elektroden wie ein Lithium-Ionen-Akku, dafür besteht der Elektrolyt aus einem elektrisch leitfähigen Polymer in Form einer gelartigen Kunststoff-Folie. Aus diesem Grund ist nicht mehr unbedingt ein festes Gehäuse erforderlich. Dies ermöglicht die Produktion von sehr flachen Akkus, beispielsweise für Mobiltelefone oder für den Einsatz beim Modellbau. Der Lithium-Polymer-Akku liefert 3,7 Volt Spannung, er zeichnet sich durch seine sehr hohe Leistungsfähigkeit aus. Nachteilig wirkt sich seine Empfindlichkeit gegenüber mechanischen Beschädigungen oder gegenüber zu hohen oder zu niedrigen Temperaturen aus. Bei Überladung kann sich der Akku sogar entzünden oder verpuffen. Um dies zu verhindern, werden Separatoren aus Keramik eingesetzt. Die jeweiligen Akkus dürfen nur mit einem passenden und geeigneten Ladegerät aufgeladen werden.

   

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Akkus oben von links: NiMH, Li-Ion, Li-Pol Batterien im Sammelbehälter: Alkali-Mangan-Batterien   
  

Alle Batterien und Akku-Typen dürfen nicht im normalen Haushaltsmüll entsorgt werden. Sie enthalten teilweise giftige Schwermetalle. Die Metalle stellen wertvolle Rohstoffe zur Wiederverwertung dar. Akkus und Batterien werden in Batteriesammelstellen gesammelt, oder sie können den jeweiligen Händlern zurückgegeben werden. 
  
  
Literatur 
  
Bröll/Friedrich/Oetken (2013): Die Zitronenbatterie, in ZS Chemie in der Schule Heft 5/62, S. 36
Buchmann Isidor: Wann wurde die Batterie erfunden? abgerufen 1/2013 auf batteryuniversity.com 
 
Glöckner/Jansen u.a. (1994): Handbuch der experimentellen Chemie, Band 6 Elektrochemie, Köln 
Hamann/Vielstich (2005): Elektrochemie, Weinheim  
Hollemann/Wiberg (2007): Lehrbuch der anorganischen Chemie, Berlin/New York  
Mortimer, Charles E. und Müller, Ulrich (2007): Chemie, Stuttgart 
Seilnacht, Thomas und Rehm, Markus (2009): Chemische Experimente erleben, Bern  
Stieger, Markus (Hrsg. 2007): Elemente, Grundlagen der Chemie für Schweizer Maturitätsschulen, Zug  
Wikipedia - Internet Enzyklopädie, abgerufen 1/2013 diverse Anwendungsmöglichkeiten von Batteriesystemen 
 
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