Spektroskopie

Spektroskopische Untersuchungsmethoden gehören zu den Standardverfahren der analytischen Chemie. Dabei macht man sich die Eigenschaft zu Nutze, dass elektromagnetische Strahlung je nach ihrer Energie eine Wechselwirkung mit Stoffen oder Molekülen eingeht. Heute werden eine große Vielzahl an Verfahren eingesetzt. Pionierarbeit leistete der deutsche Physiker und Optiker Joseph von Fraunhofer (1787–1826).

Kurzwelliges Licht wird im Prisma stärker gebrochen als langwelliges, daher kann zum Beispiel Sonnenlicht in seine Wellenanteile zerlegt werden. Fraunhofer untersuchte das Sonnenlicht mit einem Prismen-Spektroskop. Der Physiker beobachtete im Jahr 1814 dunkle Linien im Spektrum des Sonnenlichts. Der englische Chemiker William Hyde Wollaston (1766–1828) hatte diese Linien schon 12 Jahre zuvor entdeckt. Fraunhofer katalogisierte 570 Fraunhofer-Linien und versah sie mit kleinen und großen Buchstaben. Allerdings konnte er das Phänomen noch nicht erklären.

Gustav Robert Kirchhoff (1824–1887) und Robert Wilhelm Bunsen (1811–1899) entwickelten ein wesentlich genaueres Spektroskop. Das Licht fällt durch einen Spalt in das Spaltrohr über eine Linse auf ein Prisma. Der Durchmesser des Spalts kann variiert werden. Am Prisma werden die Wellenanteile des Lichts unterschiedlich gebrochen. Sie gelangen in das verstellbare Beobachtungsrohr, wo durch ein optisches System mit Linsen und Okular ein scharfes Bild erzeugt wird. Das durch Kirchhoff und Bunsen entwickelte Skalenrohr projiziert eine Skala in den Strahlengang, mit der die Wellenlängen ablesbar sind. Bei den später entwickelten Taschenspektroskopen liegen das Spaltrohr und das Beobachtungsrohr parallel. Dort wird das Licht durch ein mehrfaches Prismensystem zerlegt und umgelenkt.

Kirchhoff und Bunsen beobachteten, dass bestimmte chemische Elemente die Gasflammen eines Gasbrenners färben. Sie konnten nachweisen, dass die von Fraunhofer beschriebenen schwarzen D-Linien im Sonnenspektrum bei etwa 589 Nanometer mit der von Natriumsalzen in der Flamme emittierten gelben Linie übereinstimmt. Die beiden Chemiker entwickelten das erste spektralanalytische Verfahren. Mit Hilfe dieses Verfahrens entdeckten sie die bis dahin unbekannten Elemente Rubidium und Caesium.

Heute ist ein einfaches Verfahren dieser Art in der Schule als Flammprobe bekannt. Damit lassen sich die Atomsorten (der Elemente) bestimmen. Jedem Element kann mit Hilfe der Flammenspektroskopie ein typisches Linienspektrum zugeordnet werden. Die Flammenfarben kann man mit bloßem Auge beobachten, die Linien lassen sich mit einem Spektroskop beobachten, wenn man eine geringe Menge eines entsprechendes Metall-Salzes mit Hilfe eines Edelstahl- oder Magnesiastäbchens in eine rauschende Brennerflamme hält.

Hält man beispielsweise mit Salzsäure angefeuchtetes Natriumchlorid in eine Brennerflamme, verdampft zunächst das Wasser. Durch die Energie der Flamme werden die Elektronen einzelner Natrium-Ionen angeregt und besetzen unter Aufnahme von Energie ein höheres Energieniveau. Unter Aussendung von Licht verlassen die Elektronen wieder den angeregten Zustand. Im Spektroskop erscheint beim Natrium eine typische, gelborange Doppellinie bei 589 nm (einfache Spektroskope zeigen nur eine Linie, da sie die beiden Linien nicht auflösen können). Das Befeuchten mit Salzsäure oder die Zugabe von Ammoniumchlorid führt zur Entstehung von Chlor; dieses verhindert, dass die Salze in der Flamme zu Oxiden oxidieren, die nur schwer anregbar sind.

Bei einem Emissionsspektrum wird elektromagnetische Strahlung in farbigen Linien dargestellt, die von Atomen ausgesendet wird, wenn Elektronen ihren angeregten Zustand aufgeben. Dies ist bei den Flammenfarben der Fall oder wenn eine Natriumdampflampe leuchtet. Strahlt man dagegen Licht durch Natriumdampf, dann erscheinen in einem gut auflösenden Spektroskop bei etwa 589 Nanometer die typischen schwarzen Doppellinien. Bei einem Absorptionsspektrum erscheinen dunkle Linien vor dem kontinuierlichen sichtbaren Spektrum. Die Linien stellen die Wellenlängen der elektromagnetischen Strahlung dar, die von den Natrium-Atomen aus Licht absorbiert werden. Die Fraunhoferlinien im kontinuierlichen Spektrum der Sonne entstehen dadurch, dass bestimmte Elemente in der oberen Sonnenatmosphäre vorkommen, die bestimmte Wellenanteile aus dem Licht absorbieren. Aber auch die Wolken und die Atmosphäre der Erde absorbieren Anteile des Sonnenlichts.

Moderne Messgeräte zur Atomemissionsspektrometrie (AES) messen mit einem Photodetektor die exakte Wellenlänge der zugeordneten Emissionslinien. Stoffproben, bzw. die zu nachweisenden Atome lassen sich mit allen Methoden anregen, die viel Energie erzeugen. Es eignen sich Lichtbogen, Laserlicht, Röntgenstrahlung oder sogar Plasma. Ein Photodetektor misst dann die exakte Wellenlänge des emittierten Spektrums. Bei der Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) wird die zu untersuchende Stoffprobe zerstäubt, in einer Flamme verdampft und in einen Lichtstrahl aus einer Hohlkathodenlampe gehalten. Die Lampe enthält einen Quarzkolben, der mit dem gesuchten Element gefüllt ist. Der Photodetektor misst das auftretende Linienspektrum mit und ohne Probe. Wird das Spektrum der Lampe vollständig absorbiert, handelt es sich um das gesuchte Element.

Bei der Flammenspektroskopie werden Energiezustände in Atomen gemessen. Die Infrarotspektroskopie ist ein Beispiel für eine Analysemethode, die Energiezustände in Molekülen oder Molekülgruppen misst. Das langwellige Infrarotlicht ist für das menschliche Auge nicht sichtbar. Gemessen wird neben der Absorption auch die Transmission, die Durchlässigkeit der Moleküle für Infrarotlicht. Eine Stoffprobe wird in einer Küvette mit Infrarotlicht (IR-Strahlung) durchstrahlt. Bestimmte Frequenzen der IR-Strahlung werden durchgelassen, einige absorbiert. Der Monochromator zerlegt die IR-Strahlung, der Detektor misst das auftretende Spektrum. Man erhält über den Verstärker und die Auswertungseinheit eine Kurve, die anzeigt, bei welchen Wellenzahlen (Kehrwert der Wellenlänge) eine Absorption stattgefunden hat.

Das dargestellte IR-Spektrum zeigt das Ergebnis bei der Durchstrahlung von Cyclohexanol. Typische „Knicke“ der Kurven lassen sich bestimmten Verknüpfungen oder funktionellen Gruppen im Cyclohexanol-Molekül zuordnen. So kann man beispielsweise ablesen, ob das Molekül OH-Gruppen oder eine C-O-Verbindung enthält.

Ein Spektralphotometer ermittelt, bei welcher Wellenlänge ein Farbstoff oder ein Pigment UV-Licht und sichtbares Licht absorbiert. Das Verfahren ist in der chemischen Analyse weit verbreitet, beispielsweise zur Bestimmung von Färbungen bei Fällungsreaktionen oder bei der Messung von Verunreinigungen im Wasser. Zur Vorbereitung einer spektralphotometrischen Untersuchung von Blattfarbstoffen wird ein herbstliches, gelbes Ahornblatt zunächst zerkleinert und in Aceton gelöst. Mit niedrig siedendem Benzin werden die Farbstoffe extrahiert und auf die Startlinie einer Dünnschichtplatte aufgetragen. Das Fließmittel (Benzin + Isopropylalkohol) transportiert die Farbstoffe auf der Platte. Man erhält ein Chromatogramm mit den aufgetrennten Phasen der enthaltenen Farbstoffe:

Zur Bestimmung einer Farbstoffkomponente kratzt man sie von der Platte, löst sie in reinem Ethanol und gibt diese Lösung in eine Küvette. Sendet man in einem Spektralphotometer weißes Licht durch die Küvette, lässt sich mit Hilfe des Monochromators und der Messeinheit ermitteln, bei welcher Wellenlänge eine Absorption in der Farbstoff-Lösung stattfindet. Ein Absorptionsmaximum von etwa 440nm in der ethanolischen Lösung der 4. Phase weist auf den Farbstoff Lutein hin. Dieser gehört wie das Violaxanthin und das Neoxanthin zu den Xanthophyllen, die bei der Fotosynthese die Aufgabe innehaben, die Lichtenergie aufzufangen und zu den Chlorophyllen zu leiten.

Im Herbst produziert der Ahorn mehr Xanthophylle, um die Energiegewinnung bei verringerter Strahlung zu gewährleisten. Aus diesem Grunde werden die Blätter im Herbst an den Laubbäumen gelb. Können die absterbenden Blätter den Sauerstoff nicht mehr verarbeiten, oxidieren die gelben Farbstoffe und die Blätter werden rot.

Hinweis: Bei der Massenspektroskopie werden die Massen von Atomen, Molekülen oder Ionen bestimmt. Sie gehört nicht zu den spektroskopischen Verfahren, die elektromagnetische Strahlung messen.