Villiaumit ist ein weiches Mineral, das aus Natriumfluorid aufgebaut ist. Ein Villiaumit kristallisiert nach dem kubischen Kristallsystem und bildet wie der Halit größere Würfel aus. Es kommen auch körnige, massive oder spätige Aggregate vor. Unter UV-Licht fluoresziert er orangerot oder gelb. Der Villiaumit ist schwach löslich in Wasser. Mit Säuren setzt er den gefährlichen Fluorwasserstoff frei, der Glas ätzt.

Das Mineral ist nach dem Offizier Maxime Villiaume benannt, der eine Probe davon in seiner Sammlung hatte und damit als Entdecker gilt. 1908 benannte es der französische Mineraloge Antoine Lacroix (1863–1948) nach dem Offizier, nachdem er das Material von der Rouma Island in Guinea wissenschaftlich untersucht hatte.

Neben der Typlokalität in Guinea findet man den Villiaumit zum Beispiel auch am Mont Saint-Hilaire in Kanada, sowie in den Chibinen und im Lowosero-Gebirge in Russland.

Das Mineral würde sich zum Herstellen von Fluor und Fluorwasserstoff eignen, dafür wird aber der sehr viel häufiger vorkommende Fluorit eingesetzt.

Natriumfluorid wirkt beim Verschlucken toxisch, daher darf das Mineral auf gar keinen Fall in die Hände von Kindern gelangen. Beim Umgang mit dem Mineral sind Staubschutzmaske und Schutzhandschuhe notwendig. Mineralproben müssen in einer gut verschlossenen Dose aufbewahrt werden.