Der Naumannit ist ein seltenes Silber-Selen-Mineral mit hellem Metallglanz. An der Luft dunkelt er schnell nach. Mit einer Mohshärte von 2,5 ist er sehr weich, man kann ihn mit einem Fingernagel oder einer Kupfermünze ritzen. Der Naumannit bildet Plättchen oder pseudokubische Kristalle, auch spießige, massige oder dendritische Aggregate kommen vor. Er schmilzt mit Soda auf Kohle vor dem Lötrohr, dabei bildet sich unter Reduktion ein Silberkorn, gleichzeitig entstehen Selendämpfe oder stark toxische Oxidationsprodukte des Selens, die an dem typischen Geruch erkennbar sind. Der Naumannit ist in heißer, konzentrierter Salpetersäure löslich.

Der deutsche Mineraloge Gustav Rose (1798–1873) entdeckte das Mineral im Jahr 1828 in Mineralienstufen aus Tilkerode im Südharz und bezeichnete es nach einer chemischen Analyse als „Selensilber“. Wilhem Karl Ritter von Haidinger (1795–1861) benannte 1845 das Mineral nach dem deutschen Geologen Karl Friedrich Naumann (1797–1873). Neben der Typlokalität in Tilkerode wurde der Naumannit im Harz auch in St. Andreasberg oder in Clausthal-Zellerfeld gefunden. In der Grube Clara kommt er selten in winzigen Spießen vor. Er kann zusammen mit Selen gediegen oder den Mineralen Bohdanowiczit AgBiSe₂ oder Guanajuatit Bi₂Se₃ auftreten. Auch in den zahlreichen Gruben bei Guanajuato in Mexiko werden Selenminerale gefunden. Aus dem Naumannit könnte man leicht das Element Selen gewinnen, er ist aber für eine rentable Gewinnung viel zu selten.