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Die gelbe Bade-Ente im Vordergrund ist aus Polyethen.

Im Jahr 1930 war die Polymerisation von Styrol zu Polystyrol gelungen. Mit dem einfachsten Alken, dem Ethen, gelang die Polymerisation zunächst nicht, da der gasförmige Zustand des Ethens ein Hindernis darstellte. 1933 stellte ein Forscher-Team bei der britischen Firma ICI unter 1400 Bar Druck erstmals Polyethen dar. Sieben Jahre später gelang es mit einer veränderten Apparatur, das Ethen wirtschaftlich rentabel zu polymerisieren. Nach diesem Verfahren wird das dabei entstehende Hochdruck-Polyethen noch heute hergestellt. Seine Dichte beträgt 0,93 g/cm³, es ist relativ zäh und elastisch. Aufgrund seiner niedrigen Dichte wird es auch als LDPE abgekürzt (engl. low density polyethen). Da es schon bei 98 °C schmilzt, ist es für Gegenstände, die mit heißem Wasser in Berührung kommen, nicht brauchbar. Es eignet sich zur Herstellung von Verpackungsfolien, Tragetaschen und Getränkeflaschen.

Im Jahre 1953 entwickelte der deutsche Chemiker Karl Ziegler (1898–1973) ein Verfahren, bei dem das Ethen bei niedrigem Druck polymerisiert. Die Herstellung gelingt bei 60 Bar und einer Temperatur von 60 bis 240 °C unter Zuhilfenahme von Titan- oder Magnesium-Katalysatoren. Man erhält ein unlösliches Pulver, das später zu einem Granulat verarbeitet wird. Das entstehende Niederdruck-Polyethen (Abkürzung HDPE = high density polyethen) hat eine Dichte von 0,94 bis 0,97 g/cm³. Dieses Polyethen besitzt einen höheren Schmelzpunkt und ist belastbarer. Der italienische Chemiker Giulio Natta (1903–1979) entwickelte die von Ziegler eingesetzten Katalysatoren weiter. Ziegler und Natta erhielten im Jahre 1963 für die Entwicklung der Ziegler-Natta-Katalysatoren den Nobelpreis für Chemie. Es handelt sich dabei um metallorganische Verbindungen, die bei Normaldruck Polymerisationen katalysieren. Polyethen zeichnet sich durch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wasser, Säuren, Laugen und den meisten organischen Lösungsmitteln bis zu einer Temperatur von 60 °C aus. Es gehört zu den Thermoplasten und lässt sich daher gut in Spritz- und Gießverfahren verarbeiten.

Setzt man Ethen einem Druck von 1400 bis 3500 Bar und Temperaturen von 150 bis 350 °C aus und gibt man Spuren von reinem Sauerstoff zu, dann entsteht Hochdruck-Polyethen. Der Sauerstoff bildet Radikale und wirkt als Initiator, so dass das Ethen zu langen Ketten polymerisiert. Meistens entstehen dabei auch verzweigte Ketten. Beim Niederdruck-Polyethen gelingt die Reaktion bereits bei niedrigem Druck unter Zusatz der Ziegler-Natta-Katalysatoren.