Startseite  >>  Experimente
 
 Periodische und oszillierende Reaktionen
Nur für Lehrkräfte an Hochschulen geeignet

 
bild   Start der Diashow
 
Stoffe  Kaliumdichromat, Gelatine Pulver, Silbernitrat, Ammoniaklösung konzentriert, Salzsäure rauchend, Kaliumbromat (oder Natriumbromat), Malonsäure, Schwefelsäure konzentriert, Kaliumbromid (oder Natriumbromid), destilliertes Wasser, 0,025molare Ferroinlösung.
Geräte  Becherglas 250ml, Dreifuß mit Brenner oder Magnetrührer, Petrischalen d=8cm, Reagenzgläser 20x180mm, 2 Gaswaschflaschen, 40cm lange Glasröhre d=8mm, 2 Schlauchstücke, mehrere große Reagenzgläser 30x200mm mit Stopfen, 2 Erlenmeyerkolben 250ml mit Stopfen, Messzylinder 100ml und 10ml, Stativ, Pipetten, Overheadprojektor.
Sicherheit  Kaliumdichromat ist ein umweltgefährlicher, krebserzeugender und erbgutverändernder Arbeitsstoff. Beim Arbeiten mit Chromaten muss mit Schutzbrille, Arbeitskittel, Schutzhandschuhen, Staubschutzmaske und im Abzug gearbeitet werden. Kaliumbromat gilt ebenfalls als krebserzeugend. Reste im Abzug müssen sorgfältig beseitigt werden. Die nicht mehr gebrauchten Gele werden im Sondermüll entsorgt. Bei der Demonstration 2 entstehen Bromdämpfe, die nicht eingeatmet werden dürfen. Die Demonstrationen sind für allgemeinbildende Schulen nicht geeignet.

Schutzbrille anziehen!  Staubschutzmaske tragen!  Schutzhandschuhe anziehen!  Abzug verwenden
 
 
 
 
Didaktische Bemerkungen
 
Friedrich Ferdinand Runge (1794-1867) führte Versuche durch, bei denen nach dem Auftragen von Farbstoffen auf Fließpapier räumliche Muster entstanden. Sie gelten als Vorläufer für die Papier-Chromatografie. Im Jahre 1896 beschrieb Raphael Eduard Liesegang (1869-1947) das periodische und rhythmische Auftreten von Strukturen bei chemischen Reaktionen. Beim Auftropfen von Silbernitratlösung auf ein mit Kaliumdichromat vermischtes Gelatine-Gel entstanden in rhythmischer Periode Ringe von Silberchromat-Ausfällungen. Diese Ringe erhielten später nach dem Namen des Entdeckers die Bezeichnung "Liesegangsche Ringe". Auch der Chemiker Wilhelm Ostwald forschte an den periodisch auftretenden Reaktionen und versuchte, die chemischen Vorgänge zu erklären (vgl. weiterführende Links).
 
 
Bild vergrößern!
Bild vergrößern
 
Liesegangsche Ringe in einem Achat aus Baumholder
(Sammlung Rainer Hoffmann-Rothe)
 
 
Heute lassen sich zahlreiche Phänomene und Vorgänge in der Natur durch das Auftreten von periodischen Strukuren bei chemischen Vorgängen erklären. So entstehen auch Ringe, die machmal bei Anschliffen des Edelsteins Achat sichtbar werden. Liesegang erforschte die Strukturen im Achat in langjähriger Arbeit.


Demonstration 1   Liesegangsche Ringe

a) Periodische Strukturen auf einem Gel In einem 250ml-Becherglas werden 0,4g Kaliumdichromat, 12g Gelatinepulver in 100ml Wasser gegeben und auf dem Dreifuß oder einem heizbaren Magnetrührer unter ständigem Rühren solange erhitzt, bis die Gelatine mit dem Wasser ein klares Gel bildet. Die heiße, gelbe Flüssigkeit wird in mehrere Petrischalen und Reagenzgläser verteilt. Das Gel in den Petrischalen bildet eine dünne Schicht, während die Reagenzgläser zur Hälfte gefüllt werden. Direkt nach dem Erstarren des Gels wird in die Mitte der Petrischale ein dicker Tropfen 1molare Silbernitratlösung gegeben (ca. 17g Silbernitrat auf 100ml Lösung). Nach dem Abdecken der Schale stellt man diese an einen ruhigen Ort und wartet mehrere Stunden ab. Die erstarrte Gelschicht in den Reagenzgläsern wird 1-2mm hoch mit der Silbernitratlösung überschichtet und an einen ruhigen Ort gestellt. Beobachtungen: Schon nach kurzer Zeit entsteht in der Petrischale unter der Silbernitratlösung ein dunkelbrauner Fleck (Silberchromat), der sich sehr langsam ausbreitet. Nach ein paar Stunden sind konzentrische Kreise um den Tropfen herum erkennbar, die eine periodische Struktur aufweisen (Bild links). Im Reagenzglas entsteht eine periodische Fällung von Silberchromat (Bild rechts).
 
 
Bild vergrößern!
Bild vergrößern!
Liesegangsche Ringe auf einer Gelfläche
Periodische Ausfällungen von Silberchromat
 
 
b) Periodische Strukturen bei Gasen Zunächst wird die Apparatur ohne Füllungen aufgebaut. Zwei Gaswaschflaschen werden gegenläufig mit einer ca. 40cm langen Glasröhre (d=8mm) verbunden und aufgestellt. Dann füllt man die eine Gaswaschflasche 5cm hoch mit rauchender Salzsäure und die andere 5cm hoch mit konzentrierter Ammoniaklösung. Die Apparatur stellt man in einen Abzug und betrachtet am nächsten Morgen den entstandenen Effekt.
 
 
 
 
Beobachtungen: Nach wenigen Minuten bildet sich an einer Stelle des Glasrohres ein weißer Nebelring. Am nächsten Morgen sind im Glasrohr auf einer Seite periodische Ringe entstanden, die regelmäßige Strukturen aufweisen:
 
 
Bild vergrößern!
Bild vergrößern!
Reaktion zwischen Chlorwasserstoff und Ammoniak
Ringe nach einem Tag (Ammoniumchlorid)
 
 
Theorie: An der Stelle, wo die beiden Gase zusammentreffen, entsteht als Reaktionsprodukt weißes Ammoniumchlorid:

NH3  +  HCl   NH4Cl

Dabei wird der gesamte Chlorwasserstoff in der unmittelbaren Umgebung durch einen Überschuss an Ammoniak verbraucht. Durch Diffusion von weiterem Chlorwasserstoff und einer erneuten Ausfällung von Ammoniumchlorid entsteht eine Zone, die kaum Chlorwasserstoff mehr enthält. Das Ammoniak diffundiert schneller als der Chlorwasserstoff, so dass eine Sogwirkung entsteht, das Häutchen bewegt sich in Richtung des Chlorwasserstoffs. Nach einer Weile wird wieder eine Zone mit mehr Chlorwasserstoff erreicht, so dass eine erneute Ausfällung stattfindet und ein neuer Ring entsteht.
 
  
Demonstration 2   Oszillierende Reaktionen (modifiziert nach Belousov und Zhabotinsky)

Variante 1: Ausbildung periodischer und räumlicher Strukturen in einer Petrischale
  • Lösung 1: 7g Kaliumbromat (bzw. 10g Natriumbromat) werden in 100ml destilliertem Wasser gelöst.
  • Lösung 2: 2g Malonsäure werden in 75ml 10%iger Schwefelsäure (ca. 1mol/l) gelöst und mit 1g Kaliumbromid (bzw. Natriumbromid) versetzt. Dann wird auf 100ml aufgefüllt.
Von den beiden Lösungen werden je 10ml in einem gut verschließbaren Reagenzglas 30x200mm (oder in einem Standzylinder, Erlenmeyerkolben, etc.) vermischt und so lange geschüttelt, bis das entstehende braune Brom verschwunden und die Lösung wieder klar ist. Nach der Zugabe von 30 Tropfen 0,025molarer Ferroinlösung wird das gut geschüttelte Gemisch in eine Petrischale gefüllt, so dass der Boden flach bedeckt ist. Diese stellt man auf einen Overheadprojektor und wartet ab.
 
Beobachtungen: In der zunächst roten Lösung bilden sich hellblaue Flecken, aus denen konzentrische Kreise herauswachsen. Das Entstehen der räumlichen Strukturen in dem flachen Gefäß verläuft sehr langsam. Aufschlussreich ist auch die Durchführung mehrerer Versuchsreihen, da dabei immer wieder andere Muster und Strukturen entstehen.
 
 
Start der Diashow
Diashow: Entstehen des räumlichen Musters
 
 
Variante 2: Oszillierende Farbwechsel in einem Standgefäß
  • Lösung 1: 1g Kaliumbromat wird in 25ml Wasser gelöst.
  • Lösung 2: 2g Malonsäure werden in 35ml 10%iger Schwefelsäure gelöst und mit 0,2g Kaliumbromid versehen. Die verdünnte Schwefelsäure sollte kurz zuvor aus konzentrierter Säure hergestellt werden. Mit abgestandener Schwefelsäure gelingt der Versuch oft nicht.
Die beiden Lösungen sollten etwa eine Stunde stehen bleiben, bevor man sie weiter verwendet. Dann werden beide in ein großes Reagenzglas 30x200mm gegeben und bei aufgesetztem Stopfen gut durchgeschüttelt, bis alles Brom wieder verschwunden ist. Nach der Zugabe von 20 Tropfen 0,025molarer Ferroinlösung befestigt man das Reagenzglas an einem Stativ und wartet ab. Läuft die Oszillation nach ein bis zwei Minuten nicht selbständig an, kann sie evt. durch die Zugabe von einigen wenigen Tropfen konzentrierter Schwefelsäure gestartet werden. Findet nur ein einziger Farbumschlag statt, stimmt wahrscheinlich die Konzentration der Schwefelsäure nicht. Verwendet man größere Stoffmengen und Gefäße, variiert die zugegebene Menge an Ferroin. Beobachtungen: Die zunächst rote Lösung färbt sich für kurze Zeit blau und wird dann wieder rot. Der Wechsel von Blau nach Rot läuft danach selbständig ab, wobei die Rotphase wesentlich länger andauert. Die Blauphase läuft meist rhythmisch durch die Lösung. Durch weiteres Experimentieren kann man die bereits oszillierende Lösung beeinflussen, z.B. durch geringe Zugaben von konzentrierter Schwefelsäure oder Malonsäure. Auch eine Erwärmung beeinflusst die Oszillation, z.B. beim Film 2 erwärmte sich die Flüssigkeit durch eine geringe Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure und durch die starke Filmlampe, wodurch die Oszillation sehr schnell ablief und eine starke Gasentwicklung feststellbar war. Langsame und durchlaufende Wellen erhält man nur mit viel Glück und Fingerspitzengefühl.
 

bild
bild
bild
Langsame Oszillation
Langsame Wellen
Projektionsversuch
 

Theorie

Erst die moderne Chemie, die die Stoffe als Welt der Systeme begreift, kann eine ausreichende Erklärung zur Entstehung der periodischen Muster liefern. Ein allgemeines, typisches Merkmal bei chemischen Reaktionen ist die Zunahme der Entropie: Öffnet man eine Parfümflasche, verteilen sich die Duftmoleküle im Raum von alleine. Eine spontane Rückkehr sämtlicher Duftmoleküle in die Flasche kommt praktisch jedoch nicht vor. Eine ungebremste Zunahme der Entropie im Weltall würde jedoch relativ schnell zu einem totalen Chaos führen. Daher müssen Steuermechanismen existieren, die aus dem Chaos wieder geordnete Systeme erschaffen können.
 
Seit die beiden russischen Chemiker Boris Pavlovich Belousov (1893-1970) und Anatoli Markovic Zhabotinsky (*1938) oszillierende Reaktionen untersucht und gedeutet haben, weiß man, dass innerhalb von chemischen Reaktionen Rückkopplungseffekte auftreten und damit auch die Fähigkeit zur Selbstorganisation möglich ist. Das bei chemischen Reaktionen oft auftretende Phänomen der Autokatalyse stellt ein System mit positiver Rückkopplung dar: Ein Katalysator entsteht erst während der Reaktion und beschleunigt dadurch die Reaktion immer mehr.
 
Bei Oszillationen entsteht die Rückkopplung aus komplizierten und vernetzten Kreisreaktionen der beteiligten Stoffe, wobei bestimmte Stoffe als Regelelemente auftreten. Wie kompliziert der Mechanismus der Belousov-Zhabotinsky-Reaktion ist, verdeutlicht die Tatsache, dass 21 teilweise nur kurz auftretende Reaktionspartner an 18 Teilreaktionen teilnehmen. Die folgende Beschreibung beschränkt sich daher auf die wesentlichen Reaktionen:
 
 
Bild vergrößern!
Vereinfachter Regelkreis bei der Belousov-Zhabotinsky-Reaktion
 
 
In der Lösung reagieren das Bromat-Ion (BrO3-) und das Bromid-Iom (Br-) zu elementarem Brom (Br2). Dieses bildet mit der Malonsäure Brommalonsäure. Normalerweise würde das Bromat-Ion auch mit dem Indikator Ferroin (rot) zu Ferriin (blau) reagieren, was aber durch das Bromid-Ion verhindert wird. Das Bromid-Ion wirkt als Regelelement und verursacht eine negative Rückkopplung innerhalb des Gesamtsystems. Erst wenn alle Bromid-Ionen verbraucht sind, kann die verhinderte Reaktion ablaufen und (blaues) Ferriin entstehen. Die Brommalonsäure reduziert dann wiederum das Ferriin zu (rotem) Ferroin, wobei auch wieder Bromid-Ionen gebildet werden. Der Kreisprozess beginnt von vorne, bis alle Bromat-Ionen verbraucht sind. So wechselt die Lösung durch das im Regelkreis gesteuerte Paar Ferroin/Ferriin ständig die Farbe:
 
 
 
Ferroin ist eine organische Eisenverbindung, die Eisen der Oxidationszahl +II enthält,
durch Oxidation entsteht Ferriin, das Eisen der Oxidationszahl +III enthält.
 
 
Gibt man die oszillierende Lösung in ein Gefäß, findet der oben beschriebene Prozess nicht gleichzeitig an allen Stellen in der Flüssigkeit statt. Es kann sein, dass an einer Stelle noch viele Bromid-Ionen vorliegen und an einer anderen bereits alle verbraucht sind. Auf diese Art und Weise entstehen innerhalb der Lösung Wellen. Können sich die Wellen nur langsam ausbreiten (Versuchsvariante 1), dann erhält man räumliche Muster.
 
 
Weiterführende Links Literatur
 
Copyright: T. Seilnacht