Butangas eines Brenners brennt nach dem Entzünden unter Abgabe von Reaktionswärme in einer exothermen Reaktion von alleine weiter. Der Däne Julius Thomsen und der Franzose Marcellin Berthelot vertraten im Jahre 1878 die Auffassung, dass chemische Reaktionen nur freiwillig ablaufen, wenn dabei Energie frei wird. Nach dieser Vorstellung dürften endotherme Reaktionen nicht von alleine ablaufen. Ein Experiment widerlegt jedoch diese Theorie: Vermischt man die beiden Feststoffe Bariumhydroxid und Ammoniumthiocyanat miteinander, reagieren die beiden Stoffe in einer endothermen Reaktion von alleine unter starker Abkühlung. Das Gemisch verflüssigt sich dabei. 

Bei diesem Vorgang entsteht aus zwei Systemen ein neues System, das sich durch eine höhere Unordnung auszeichnet. Die Kristallstruktur der beiden Stoffe löst sich auf und es entstehen einzelne Ionen. Insofern gilt: Nicht nur die Abgabe von Energie aus einem Systembegünstigt das freiwillige Ablaufen einer chemischen Reaktion, sondern auch die Zunahme der Unordnung.

Aus diesem Grund trocknet auch gefrorene Wäsche im Winter auf einer Leine, da die (geordneten) Eiskristalle die Tendenz verfolgen, sich gerne in Wasserdampf zu verwandeln, um ihre Ordnungsstrukturen aufzugeben.

Der Grad der Unordnung eines chemischen Systems wird als Entropie bezeichnet. Das Formelzeichen lautet S, die Maßeinheit wird in Joule pro Mol × Kelvin angegeben. Im Gegensatz zur Bildungsenthalpie lässt sich für die Entropie ein Nullpunkt angeben:    

Die molare Entropie aller Stoffe am absoluten Nullpunkt beträgt S = 0 J/mol × K

Die Entropie ist temperaturabhängig: Mit steigender Temperatur nimmt die Unordnung der Stoffe zu. Für Stoffe wird die Entropie (S⁰) bei Standardbedingungen angegeben (Tabelle). Bei jeder chemischen Reaktion ändern sich der Ordnungszustand des Stoffsystems und damit auch die Entropie. Die molare Reaktionsentropie ΔS_R ergibt sich aus der Differenz der Entropien der Reaktionsprodukte und den Entropien der Ausgangsstoffe:

ΔS_R  =  ∑ΔS⁰_(Endstoffe) − ∑ΔS⁰_{(Ausgangsstoffe)} 

Bei positiven Werten von ΔS nimmt die Unordnung des Systems zu, bei negativen Werten nimmt die Entropie bei der Reaktion ab. Nach der Gibbs-Helmholtz-Gleichung kann errechnet werden, ob eine chemische Reaktion freiwillig abläuft oder nicht:

ΔG_R  =  ∑ΔH_R − T × ∑ΔS_R

Ist der dabei errechnete Wert der freien Reaktionsenthalpie ΔG_R kleiner als 0, kann die Reaktion spontan ablaufen, man bezeichnet sie dann als exergonische Reaktion. Chemische Reaktionen mit Werten größer als 0 laufen selbst nach einer Aktivierung nur unter ständiger Zufuhr von Energie weiter. Es handelt sich hierbei um endergonische Reaktionen. Folgende Faktoren begünstigen also das Ablaufen chemischer Reaktionen: