In Deutschland dürfen Schülerinnen und Schüler gemäß der deutschen DGUV-Liste nicht mit Kaliumchlorat arbeiten. Es wird empfohlen, auf den Einsatz an Schulen ganz zu verzichten und Filme zu zeigen. Ist die Vorratsflasche verunreinigt, kann eine explosionsgefährliche Mischung entstehen. Kaliumchlorat bildet zum Beispiel mit Schwefel, Phosphor oder kohlenstoffhaltigen Verbindungen reibungsempfindliche, explosive Gemische. Der Privatbesitz von Kaliumchlorat ist verboten.

Kaliumchlorat kommt als weißes, kristallines Pulver in den Handel. Das Kaliumsalz der Chlorsäure löst sich in kaltem Wasser nur mäßig gut. In warmem Wasser ist die Löslichkeit deutlich besser. Im Gegensatz zum Natriumchlorat zerfließt das kristalline Pulver nicht unter Wasseraufnahme, es ist nicht hygroskopisch.  Kaliumchlorat gibt beim starken Erhitzen Sauerstoff ab. Dabei entstehen Kaliumperchlorat und Kaliumchlorid:  



Über 550 °C zerfällt Kaliumchlorat vollständig in Kaliumchlorid und Sauerstoff. Diese Zersetzung findet bei der Zugabe von Mangandioxid als Katalysator schon bei 150 bis 200 °C statt. Wird Kaliumchlorat mit leicht oxidierbaren Stoffen wie Schwefel, Phosphor, Iod oder Kohlenstoff vermischt, kann es beim Erhitzen, bei Reibung, Stoß oder Schlag sehr heftig explodieren. Dies gilt auch für Mischungen mit organischen Stoffen, zum Beispiel mit Holzmehl oder mit Petroleum. Beim Vermischen mit rotem Phosphor entstehen sehr berührungsempfindliche Gemische, die heftig explodieren.



Gemische aus Kaliumchlorat und Phosphor oder Schwefel explodieren auch, wenn ein Tropfen konzentrierte Schwefelsäure hinzugegeben wird. Das erste Tauchfeuerzeug wurde 1805 von Jean Chancel in Paris erfunden. Es war ein Vorläufer der heutigen Streichhölzer: Ein Hölzchen enthielt eine Zündmasse aus Kaliumchlorat, Zucker und Schwefel. Tauchte man das Hölzchen kurz in konzentrierte Schwefelsäure, entflammte es. Um die explosionsartige Reaktion zu vermeiden, enthielten die Tauchhölzer auch verschiedene Sulfide als Zusätze.

Die erstmalige Herstellung des Kaliumchlorats gelang im Jahr 1777 dem irischen Chemiker Bryan Higgins (1741–1818). Er entdeckte es beim Eindampfen einer Kaliumhypochlorit-Lösung:


Der französische Chemiker Claude-Louis Berthollet (1748–1822) stellte um 1786 das Kaliumchlorat durch Einleiten von Chlor in eine heiße Kaliumhydroxid-Lösung her. Dabei entstand ein Gemisch aus einer Kaliumchlorid- und einer Kaliumchlorat-Lösung. Zusammen mit Antoine de Lavoisier testete er in der staatlichen Pulverfabrik in Corbeil die Eignung in Schießpulvergemischen. Dabei kam es aufgrund der Reibungsempfindlichkeit zu mehreren Explosionen mit Todesfällen. Aus diesem Grund – und weil das Chlorat korrosiv wirkte – sah man von einer Verwendung im Schießpulver ab.

Heute erhält man das Kaliumchlorat durch Elektrolyse einer Natriumchlorid-Lösung und der nachfolgenden Fällung des entstandenen Natriumchlorats mit Kaliumchlorid. Dabei werden die Elektroden – eine Kathode aus Stahl und eine Anode aus aktiviertem Titan – nicht wie bei der Herstellung von Natriumhydroxid durch eine Membran voneinander getrennt, sondern eng aneinander gelegt. Es entstehen Natriumchlorat und Wasserstoff:


In einer Zwischenreaktion bildet sich an der Anode zunächst Chlor, das mit den an der Kathode neben Wasserstoff gleichzeitig gebildeten Hydroxid-Ionen zu Hypochlorit reagiert. Dieses wiederum wandelt sich in einer Disproportionierung zum Chlorat um. Gibt man Kaliumchlorid zu einer kalten, konzentrierten Natriumchlorat-Lösung, entsteht Kaliumchlorat, das wegen seiner schlechten Löslichkeit ausfällt. Bei der Elektrolyse einer Kaliumchlorid-Lösung entsteht das Kaliumchlorat auf direktem Weg.

Im chemischen Labor wird Kaliumchlorat für Synthesen und präparative Zwecke benötigt. Kaliumchlorat ist in Zündhölzern enthalten: Das Gemisch aus Kaliumchlorat und Schwefel oder Antimontrisulfid im Zündholzkopf wird beim Reiben an der mit rotem Phosphor und Glaspulver verleimten Reibfläche entzündet. Der Zündholzkopf enthält Zusätze wie Leim, Paraffin und Farbstoffe. Das Holzstäbchen ist zur Verbesserung der Brennbarkeit mit Paraffin getränkt, gleichzeitig ist es mit Phosphatsalzen imprägniert, die das Nachglimmen verhindern. 


In der Munition für Spielzeugpistolen wird eine Paste aus Kaliumchlorat und rotem Phosphor verwendet. Es dürfen maximal 7,5 Milligramm dieser „Armstrongschen Mischung“ pro Zündsatz eingesetzt werden. Die Blättchen nennt man Amorces, sie wurden erstmals um 1870 in Feuerzeugen eingesetzt. Sie entzünden sich bei Reibung oder explodieren laut beim Daraufschlagen. Das Abfeuern einer Spielzeugpistole nahe am Ohr kann zu Gehörschäden führen. 

Kaliumchlorat wird industriell zur Produktion von Sprengstoffen, Leuchtmunition und Feuerwerkskörpern benötigt. Die Menge an Chloraten in Feuerwerkskörpern ist aus Sicherheitsgründen auf einen bestimmten Mengenanteil begrenzt und in kleinerem Feuerwerk generell verboten. Ein hoher Anteil an Chloraten erzeugt besonders wirkungsvolle Effekte. Chloratsprengstoffe werden in Deutschland seit dem Ende des Zweiten Weltkriegs nicht mehr hergestellt.  Chlorate wirken ätzend auf die Pflanzen. Zusammen mit Natriumchlorat wurde Kaliumchlorat früher als „Unkraut Ex“ in Herbiziden eingesetzt. Allerdings werden auch Nutzpflanzen damit abgetötet. Der Einsatz in medizinischen Gurgelwässern zur Desinfektion war früher verbreitet, ist heute aber nicht mehr erlaubt.